共摻雜硅酸鹽微晶玻璃及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土摻雜的光功能微晶玻璃材料，特別涉及一種Eu3VYb3+共摻雜硅酸鹽微晶玻璃及其制備方法和該微晶玻璃作為下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]利用光生伏特效應(yīng)將太陽能直接轉(zhuǎn)換為電能具有清潔、安全、便利等優(yōu)點，受到了全世界范圍的高度重視。硅太陽能電池可靠性高、壽命長、能承受各種環(huán)境變化，因而在光伏市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，較低的光電轉(zhuǎn)換效率一直是限制太陽能電池廣泛應(yīng)用的主要問題之一，以硅太陽能電池為例，理論上其光電轉(zhuǎn)換效率最大值為29%，而實際轉(zhuǎn)換效率僅為15%左右。限制硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的主要因素，歸根結(jié)底是由于太陽入射光譜和電池光譜響應(yīng)特性之間存在不匹配(B.M.van der Ende, L.Aarts, and A.Meijerink,Phys.Chem.Chem.Phys.11 (2009) 11081)。為解決這一問題，近年來，研究人員把目光集中在研究和開發(fā)用于調(diào)制太陽光譜的高效轉(zhuǎn)光材料上。針對波長位于300?500 nm范圍內(nèi)未被有效利用的這部分高能入射光子，人們提出了在硅太陽能電池的上表面構(gòu)建下轉(zhuǎn)換發(fā)光層的有效途徑，意在將一個高能光子轉(zhuǎn)換成兩個或多個光譜響應(yīng)性好的近紅外光子(?1100nm) (B.S.Richards, Sol.Energy Mater.Sol.Cells 90(2006)2329; T.Trupke, M.A.Green, and P.Wurf el, J.Appl.Phys.92(2002)1668)。目前，國內(nèi)外報道的該類轉(zhuǎn)光材料絕大多數(shù)為Re/Yb3+(Re = Tb3+，Tm3+，Pr3+，Ho3+，Ce3+等)摻雜的多晶粉末(相關(guān)文獻(xiàn)如P.Vergeer, T.J.H.Vlugt, M.H.F.Kox, M.1.Den Hertog, J.P.J.M.Van der Eerden and A.Meijerink, Phys.Rev.B 71(2005)014119; Q.Y.Zhang, G.F.Yang and Z.H.Jiang, Appl.Phys.Lett.91 (2007)051903)，粉體對入射光造成的散射較為嚴(yán)重，透光率低，限制了實際應(yīng)用。微晶玻璃是由特定組成的基質(zhì)玻璃經(jīng)嚴(yán)格控制地晶化過程制得的微納晶體和玻璃相均勻分布的復(fù)相材料，在性能上集晶體和玻璃的優(yōu)點于一體，具有優(yōu)良的光學(xué)性能和耐候性，機械強度高，制備工藝簡單，易于制備成塊體，作為基質(zhì)材料具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)的報道多集中在氟氧化物體系，Eu3VYb3+共摻的氧化物微晶玻璃材料的報道甚少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對現(xiàn)有硅基太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率低這一缺陷，提供一種Eu3VYb3+共摻雜硅酸鹽微晶玻璃，該微晶玻璃可將太陽光中300?480 nm短波區(qū)域轉(zhuǎn)換為能被電池高效利用的1100 nm左右近紅外光，是一種很好的下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0004]本發(fā)明還提供了該微晶玻璃的制備方法，該方法原料易得，不含氟，制備時揮發(fā)量較氟化物少，對人體健康，對環(huán)境危害小。
[0005]本發(fā)明還提供了該微晶玻璃作為下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用，該微晶玻璃具有六方相Ba4La6O(S14)6晶相，可以將太陽光中300?480 nm波長的光轉(zhuǎn)換為1100 nm左右的近紅外光，提高了對短波太陽光的利用率，且透光性好、耐候性高、機械強度高，集晶體和玻璃的優(yōu)點于一體，作為下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料時效果優(yōu)于粉體。
[0006]本發(fā)明具體技術(shù)方案如下:
一種Eu3VYb3+共摻雜硅酸鹽微晶玻璃，該微晶玻璃的組成包括基礎(chǔ)組成和摻雜組成，所述基礎(chǔ)組成按氧化物摩爾百分比計如下:S12 25-50%, SrO 5-60%,BaO 5-60%,B2O3 O-20%,La2O3 2-10%,Al2O3 0~8%，各氧化物摩爾百分比之和為100%;摻雜組成為P2O5Ju2O3和Yb2O3,P2O5的用量為基礎(chǔ)組成的0~3mol%，Eu203的用量為基礎(chǔ)組成的0.1?2mol%，Yb2O3的用量為基礎(chǔ)組成的O?8mol%。
[0007]優(yōu)選的，基礎(chǔ)組成按氧化物摩爾百分比計如下:S12 25-35%,SrO 15-25%,BaO 25-35%,B2O3 5-15%,La2O3 3-6%,Al2O3 3?6%，各氧化物摩爾百分比之和為100%;P205的用量為基礎(chǔ)組成的1~2°/^11203的用量為基礎(chǔ)組成的0.25~1.5%，￥13203的用量為基礎(chǔ)組成的0.5?
5% ο
[0008]更優(yōu)選的，基礎(chǔ)組成按氧化物摩爾百分比計如下:S12 30%,SrO 20%,BaO 30%，B2O3 10%,La2O3 5%,AI2O3 5%，各氧化物摩爾百分比之和為100%;Ρ205的用量為基礎(chǔ)組成的1%，Eu2O3的用量為基礎(chǔ)組成的0.5% ,Yb2O3的用量為基礎(chǔ)組成的0.5-2.5%。
[0009 ]上述微晶玻璃中，其析出的晶相為六方相Ba4La6O (S14) 6。晶相的析出及Eu3+^Yb3+的能量傳遞作用，使照射在該微晶玻璃上的300?480nm波段的太陽光能轉(zhuǎn)換為1100 nm左右的近紅外光，將大大提高電池對短波區(qū)太陽光的利用率。
[0010]上述微晶玻璃中，P2O5為晶核劑。
[0011]本發(fā)明還提供了上述Eu3VYb3+共摻雜硅酸鹽微晶玻璃的制備方法，該方法包括以下步驟:
(1)按照微晶玻璃組成稱取各原料，充分混合均勻，得配合料；
(2)將混合均勻的配合料在1400°C下保溫1.5小時，得熔體，將所得熔體倒在模具上成型，成型后在550°C的馬弗爐中退火2h，退火后隨爐冷卻至室溫，得基質(zhì)玻璃塊體；
(3)將步驟(2)得到的基質(zhì)玻璃塊體在700?850°C的馬弗爐中晶化保溫2?6小時，之后隨爐冷卻至室溫，得到微晶玻璃。
[0012]上述制備方法中，SrO、BaO以碳酸鹽的形式引入，B2O3以硼酸的形式引入，P2O5以磷酸二氫銨的形式引入，其他組成以氧化物的形式引入。
[0013]上述制備方法中，各原料均為分析純。
[0014]上述制備方法中，步驟(I)的各原料通過研磨的方式充分混合均勻。
[0015]上述制備方法中，步驟(2)的熔體指的是配合料在高溫下熔融得到的。
[0016]上述制備方法中，步驟(2)中，模具的溫度為200°C。
[0017]上述制備方法中，步驟(3)中，晶化溫度優(yōu)選為750_800°C，保溫時間優(yōu)選為3_5h。
[0018]本發(fā)明微晶玻璃對太陽光有很好的光譜轉(zhuǎn)換效果，其作為下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有廣闊的應(yīng)用前景，克服了粉體下轉(zhuǎn)換材料的不足。因此該Eu3VYb3+共摻雜硅酸鹽微晶玻璃作為下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用也在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0019]進(jìn)一步的，上述應(yīng)用中，當(dāng)Eu3VYb3+共摻雜硅酸鹽微晶玻璃作為下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料時，其主要用在硅基太陽能電池上。該下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料能將Eu3+所吸收的高能短波光子(300-480 nm)下轉(zhuǎn)換成1100 nm左右來自Yb3+的低能光子，以提高硅基太陽能電池的效率。
[0020]本發(fā)明玻璃組成簡單，通過熔融-冷卻法能夠很容易的得到微晶玻璃，成玻理能力好，晶相簡單，析晶易控，玻璃組成均為氧化物，熔制時揮發(fā)量較氟化物少，對人體健康和環(huán)境危害小。所得微晶玻璃透光性好，機械強度高，能將Eu3+所吸收的高能短波光子(300?480nm)轉(zhuǎn)換成?1100 nm左右的低能光子，可作為下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，在提高娃基太陽能電池效率上具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021 ]圖1是本發(fā)明實施例1制備的微晶玻璃材料的XRD譜圖。
[0022]圖2是本發(fā)明實施例1制備的微晶玻璃材料的掃描電鏡圖。
[0023]圖3是本發(fā)明實施例1制備的Eu3VYb3+共摻雜微晶玻璃材料的室溫激發(fā)和可見發(fā)射光譜圖。
[0024]圖4是本發(fā)明實施例1制備的Eu3VYb3+共摻雜微晶玻璃材料的室溫激發(fā)和近紅外發(fā)射光譜圖。
[0025]圖5是本發(fā)明實施例2制備的Eu3VYb3+共摻雜微晶玻璃材料的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
[0026]圖6是本發(fā)明實施例3制備的Eu3VYb3+共摻雜微晶玻璃材料的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
[0027]圖7是本發(fā)明對比例I制備的未摻雜微晶玻璃材料的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0028]為了更好的理解和實施本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例對發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0029]實施例1
Eu3+/Yb3+共摻雜微晶玻璃材料的制備，步驟如下:
(I)微晶玻璃基礎(chǔ)組成(摩爾百分比)為:30%Si02，20%Sr0，30%Ba0，10%B203，5%La203，5%Al2O3;摻雜組成為P2O5、Eu203和Yb2O3,P2O5的用量為基礎(chǔ)組成的1%，Eu203的用量為基礎(chǔ)組成的0.5%, Yb2O3的用量為基礎(chǔ)組成的0.5%。按照該組成，準(zhǔn)確稱量分析純的二氧化硅、碳酸鍶、碳酸鋇、硼酸、氧化鑭、氧化鋁、磷酸二氫銨、氧化銪、氧化鐿，混合得30g的配合料。將配合料在瑪瑙研缽中充分研磨混勻，之后將其裝入50 ml的剛玉坩禍中，放置于1400°C的高溫爐中保溫1.5小時，得均化好的熔體。將熔體倒在200°C的不銹鋼模具上成型，隨后移至550 °C的馬弗爐中退火2小時，最后隨爐冷卻至室溫，得基質(zhì)玻璃塊體。
[0030 ] (2 )將步驟(I)獲得的基質(zhì)玻璃塊體分別在7 50 °C和800 °C的馬弗爐中晶化保溫5小時，之后隨爐冷卻至室溫，得含Ba4La6O (S i O4) 6晶相的微晶玻璃，記為GCEu1 Ho。
[0031]將750°C和800°C所得的玻璃樣品分別經(jīng)粉碎、研磨后進(jìn)行X射線衍射分析，玻璃的XRD圖均如圖1所示，從圖中可以看出，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)I3DF卡片(N0.00-027-0037)匹配較好，可判定在750 °C和800 °C下晶化析出的晶相均為六方相Ba4La6O (S i O4) 6。
[0032]將7500C和800 V所得的玻璃樣品進(jìn)行切割、拋光，分別在3%HF酸溶液中腐蝕I分鐘，用超聲波清洗機清洗20分鐘。之后對微晶玻璃試樣噴金，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析。750 °C微晶玻璃的SEM照片如圖2所示，從圖中可以看出晶相與玻璃相分界清楚，晶相形貌表現(xiàn)為聚集的粒狀。800 0C所得玻璃的SEM圖與圖2類似。
[0033]將750°C制得的微晶玻璃試樣進(jìn)行切割、研磨和拋光，以便測試其光譜性質(zhì)。采用熒光光譜儀對微晶玻璃樣品進(jìn)行發(fā)光性能的測試，激發(fā)光源為氙燈，用400 nm的光激發(fā)750°C晶化處理后的樣品，結(jié)果顯示:在450?730 nm范圍內(nèi)可觀察到Eu3+典型的熒光發(fā)射，最強發(fā)光峰位于613 nm，其激發(fā)譜在300?480 nm區(qū)域呈現(xiàn)多個激發(fā)峰，最強處位于394 nm(見圖
3)。此外，樣品除了發(fā)射可見光外，還在近紅外區(qū)域(900?1150 nm)呈現(xiàn)較強的寬譜發(fā)射，