一種摻雜鋰硅酸鹽閃爍玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其是稀土離子摻雜閃爍材料領(lǐng)域，具體為一種摻雜鋰硅酸鹽閃爍玻璃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]閃爍材料是一種將高能光子(X射線、Y射線)或粒子(中子、電子、質(zhì)子、α粒子等)的電離能轉(zhuǎn)化為紫外或可見光子的光電導(dǎo)性發(fā)光材料，是一種能量轉(zhuǎn)換體，也稱閃爍體。閃爍體種類很多，按化學成分，可分為有機閃爍體和無機閃爍體；按結(jié)晶狀態(tài)，可分為晶體閃爍體、玻璃閃爍體以及透明陶瓷閃爍體。
[0003]目前，玻璃閃爍材料的制備方法通常包括熔體淬冷法與溶膠-凝膠法，這兩種方法是面向于科學研宄、工業(yè)探測用的玻璃閃爍體的主要制備方法。溶膠-凝膠法制備的材料具有組分精確度高、均勻性好的特點，可在遠低于玻璃熔融的溫度下得到非常純凈的玻璃材料，非常適于高熔融溫度玻璃的制備。而熔體-淬冷法制備得到的玻璃熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性好，透明度高，基質(zhì)內(nèi)氣孔、夾雜等微缺陷少，熒光發(fā)射效率高。
[0004]近年來，大量的研宄工作主要集中于優(yōu)化玻璃基質(zhì)的氧化物組成、稀土離子摻雜濃度以及玻璃的配料、澆鑄成形工藝，從而提高材料的熒光發(fā)射效率。為此，本發(fā)明提供一種具有高效熒光發(fā)射效率的摻雜鋰硅酸鹽閃爍玻璃及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:提供一種具有高熒光發(fā)射效率的閃爍玻璃，具體為一種摻雜鋰硅酸鹽閃爍玻璃及其制備方法。本發(fā)明的閃爍玻璃具有高效熒光發(fā)射效率，經(jīng)測定，A6MgAlD6O17.5: xCeyTb在X射線、陰極射線激發(fā)下的熒光發(fā)射效率分別相當于Bi4Ge3O12晶體的33.6%、460%，可用于核反應(yīng)堆、粒子物理、輻射安全、宇宙射線檢測等領(lǐng)域。本發(fā)明還能實現(xiàn)對熱中子的探測，具有較好的應(yīng)用前景。同時，本發(fā)明還提供前述閃爍玻璃的制備方法，該方法通過熔融-淬冷法一次澆注完成，能制備出大尺寸、各種形狀的玻璃閃爍體，具有操作性強的優(yōu)點，能夠滿足工業(yè)化大規(guī)模生成的需要。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種摻雜鋰硅酸鹽閃爍玻璃，其化學分子式為A6MgAlD6O17.5: xCe或A6MgAlD6O17.5: yTb或A6MgAlD6O17.5: xCeyTb，該化學分子式中，A為L1、Na、K中的一種或多種，D為S1、B、P的一種或多種，O < X 彡 1.024,0 < y ^ 0.16。
[0007]X 為 0.001-1.024，y 為 0.001-0.16。
[0008]0.0025 彡 X 彡 1.024，0.04 彡 y 彡 0.16。
[0009]所述A為6Li或D為iqB。
[0010]前述摻雜鋰硅酸鹽閃爍玻璃的制備方法，包括如下步驟:
(I)預(yù)處理
按化學分子式原子摩爾比分別稱取原料，將原料經(jīng)球磨混合均勻、干燥后，得到第一混合物；
(2)預(yù)燒結(jié)
將得到的第一混合物置于坩禍內(nèi)，并將坩禍在900~1200°C煅燒3~6h，冷卻后，將預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物研磨至粉狀，得第二混合物；
(3)熔融
準備能嵌套的大剛玉坩禍、小剛玉坩禍，將小剛玉坩禍置于大剛玉坩禍內(nèi)，并在小剛玉坩禍與大剛玉坩禍之間放置納米碳粉，然后將大剛玉坩禍加熱至1200~1600°C，恒溫l~5h，得到玻璃液；
(4)澆鑄、退火
待步驟3完成后，將得到的玻璃液澆筑在模具內(nèi)，再將模具內(nèi)得到的片狀玻璃在400~620°C下恒溫退火l~4h，然后冷卻至室溫，即得玻璃樣品。
[0011]所述步驟I中，A為L1、Na、K中的一種或多種，D為S1、B、P的一種或多種，O< X ^ 1.024,0 < y ^ 0.16，A原料為A的氧化物或其碳酸鹽或其硝酸鹽，Mg原料為Mg的氧化物或其碳酸鹽或其硝酸鹽，Al原料為Al的氧化物或其硝酸鹽，D原料為D的氧化物或酸或銨鹽，Ce原料為Ce的氧化物或硝酸鹽，Tb原料為Tb的氧化物或硝酸鹽。
[0012]A 原料采用 Li20、Na2O, K2O, Lif03、Na2CO3> K2CO3> LiN03、NaNO3> KNO3中的一種或多種，Mg原料采用Mg0、4MgC03.Mg(OH)2.5H20中的一種或多種，Al原料采用Al2O3或Al (NO3) 3.9H20，D 采用 S12^c B 203或 H 3B03或 P 205或(NH 4) 2ΗΡ04或(NH 4) H2PO4中的一種或幾種，Ce 原料采用 CeO2^c Ce (NO 3) 3.6H20，Tb 原料采用 Tb4O7或 Tb (NO 3) 3.5H20。
[0013]所述步驟I中，將稱取的原料混合后，放入行星球磨機中進行球磨，采用無水乙醇作為介質(zhì)，將球磨均勻后的物料在大氣氣氛中干燥，即得第一混合物。
[0014]將球磨均勻后的物料在大氣氣氛中干燥，干燥溫度為100~150°C，干燥時間為l~10h，即得第一混合物。
[0015]所述步驟I中，采用瑪瑙研磨罐、瑪瑙球作為行星球磨機的球磨介質(zhì)。
[0016]所述步驟2中，將得到的第一混合物置于高純剛玉坩禍內(nèi)，并將坩禍放入馬弗爐內(nèi)在1000°C恒溫煅燒4h，冷卻后，將預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨至粉狀，得第二混合物。
[0017]所述步驟3中，將小剛玉坩禍置于大剛玉坩禍內(nèi)，并在小剛玉坩禍與大剛玉坩禍之間放置納米碳粉，然后將大剛玉坩禍加蓋剛玉陶瓷片后，放入硅鉬棒電爐內(nèi)加熱至1550~1600°C，恒溫2~3h，得到玻璃液。
[0018]所述模具為不銹鋼模具。
[0019]所述步驟4中，待步驟3完成后，將大剛玉坩禍取出，并將其中的小剛玉坩禍內(nèi)玻璃液澆筑在模具內(nèi)，再將模具內(nèi)得到的片狀玻璃轉(zhuǎn)入到電加熱爐中，在580-6200C下恒溫2~3h進行退火處理，然后冷卻至室溫，即得玻璃樣品。
[0020]還包括如下步驟:
(5)后處理
將步驟4得到玻璃樣品切割至所需尺寸，經(jīng)金相砂紙打磨，用金剛石研磨膏拋光后，得到用于光學性質(zhì)檢測的玻璃閃爍體。
[0021]本申請的發(fā)明目的在于提供一種摻雜鋰硅酸鹽閃爍玻璃及其制備方法，該閃爍玻璃具有高熒光發(fā)射效率。本發(fā)明中摻雜鋰硅酸鹽閃爍玻璃的分子式為A6MgAlD6O17.5: xCe或A6MgAlD6O17.5: yTb 或 A6MgAlD6O17.5: xCeyTb，其中，A 為 L1、Na、K 中的一種或多種，D 為 Si(硅)、B (硼)、P (磷)的一種或多種，O < X 彡 1.024，O < y ^ 0.16，進一步，0.0025 ^ x ^ 1.024，0.04 彡 y 彡 0.16。
[0022]經(jīng)測定，本發(fā)明的閃爍玻璃在紫外光、X射線以及陰極射線激發(fā)下，其發(fā)射的熒光分布在紫外-藍光至紅光(300nm~650nm)較寬的范圍，其中,A6MgAlD6O17.5: xCeyTb在X射線、陰極射線激發(fā)下的熒光發(fā)射效率分別相當于Bi4Ge3O12晶體的33.6%、460%。與晶體等其它閃爍材料等相比，本發(fā)明的稀土離子摻雜的玻璃閃爍材料兼具較短的衰減時間(ns量級)與較高的光產(chǎn)額的特點。同時，本發(fā)明的閃爍玻璃組織均勻性好，能澆注成各種形狀，易于實現(xiàn)大批量、大尺寸工業(yè)化生產(chǎn)；將本發(fā)明的閃爍玻璃拉制成玻璃纖維，可顯著地提高探測信號的位置分辨率。綜上，本發(fā)明的閃爍玻璃具有短的衰減時間、高的光產(chǎn)額的稀土離子(Ce3+、Tb3+)離子摻雜，具有廣闊的應(yīng)用前景與重大的現(xiàn)實意義。
[0023]進一步，A為6Li或D為WB。本發(fā)明能夠在閃爍玻璃基質(zhì)中，引入熱中子吸收截面較大的6LIkiB核素，能實現(xiàn)對于熱中子的探測。
[0024]本發(fā)明還提供一種前述摻雜鋰硅酸鹽閃爍玻璃的制備方法，該方法通過熔融-淬冷法一次澆注完成閃爍玻璃的制備，可操作性強，能制備出大尺寸、各種形狀的玻璃閃爍體，可廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆、粒子物理、輻射安全、宇宙射線檢測等領(lǐng)域，具有較好的應(yīng)用前景。
[0025]進一步，本發(fā)明中采用瑪瑙球、瑪瑙罐作為研磨介質(zhì)，能避免引入任何其它雜質(zhì)，顯著提高玻璃的均勻性、成形穩(wěn)定性、透明度。在步驟I中，原料混合物以無水乙醇、瑪瑙球、瑪瑙研磨罐作為研磨介質(zhì)，經(jīng)行星球磨混合均勻后，再在大氣氣氛中120°C恒溫2h烘干，得到第一混合物。步驟4中，待原料粉末充分熔化、玻璃液均勻后，將得到的玻璃液澆筑在已經(jīng)預(yù)熱的不銹鋼模具內(nèi)，然后將得到的片狀玻璃迅速轉(zhuǎn)入預(yù)熱好的精確控溫的電加熱爐中，在600°C恒溫2~3h退火處理，消除玻璃澆鑄過程中形成的內(nèi)應(yīng)力；然后緩慢降溫至室溫，得到玻璃樣品。得到玻璃樣品后，采用金剛石金屬復(fù)合鋸片將玻璃樣品切割至所需尺寸，再經(jīng)500#、800#、1000#、1200#金相砂紙逐級打磨，然后采用粒度約為5 ym的金剛石研磨膏拋光，得到可用于光學性質(zhì)檢測的玻璃閃爍體。
[0026]綜上，本發(fā)明通過Ce、Tb共摻雜制備出閃爍玻璃，該閃爍玻璃是一類具有高效熒光發(fā)射效率的三價稀土離子共摻雜材料，可用于核反應(yīng)堆、粒子物理、輻射安全、宇宙射線檢測等領(lǐng)域，具有較好的應(yīng)用前景。同時，本發(fā)明也為高效的稀土摻雜發(fā)光材料、閃爍材料的制備提供了重要參考。
【附圖說明】
[0027]本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中:
圖1為實施例1中摻雜量X為不同值時Li6MgAlSi6O17.5:xCe閃爍玻璃的XRD圖譜。
[0028]圖2為實施例2中摻雜量y為不同值時Li6MgAlSi6O17.5:yTb閃爍玻璃的XRD圖譜。
[0029]圖3