用于鋰二次電池的陰極材料以及含有該材料的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池，尤其涉及鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次電池是可以充電也可以放電的電池，因此可以重復(fù)使用。二次電池的代表性 鋰二次電池操作原理為使陰極的陰極活性材料包含的鋰離子通過電解質(zhì)迀移至陽極，并且 嵌入陽極活性材料的層狀機(jī)構(gòu)中（充電），并且使嵌入陽極活性材料的鋰離子回到陰極(放 電）。所述鋰二次電池目前可市購，用作移動(dòng)電話、筆記本電腦等的小電源，而且期望用作混 合動(dòng)力汽車等的大型電源，估計(jì)其需求將有所增長。
[0003] 然而，在鋰二次電池中常用作陰極活性材料的復(fù)合金屬氧化物可以通過與電解質(zhì) 的反應(yīng)而降解。為了解決該問題，在韓國未經(jīng)審查的專利申請2006-0119382中，公開了涂覆 有雜金屬氧化物的陰極活性材料。
[0004]
[0005] 技術(shù)問題
[0006] 而且，保留在陰極活性材料表面上的鋰化合物能夠通過與電解質(zhì)反應(yīng)形成提高表 面電阻的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，迄今為止估計(jì)還沒有報(bào)導(dǎo)去除或降低殘留在陰極活性材料表面 上的鋰化合物的方法。
[0007] 因此，本發(fā)明要解決的目標(biāo)是提供用于鋰二次電池的陰極材料，其可以降低殘留 在表面上的鋰化合物的量，并且抑制與電解質(zhì)反應(yīng)而導(dǎo)致的表面降解，以及包括該材料的 鋰二次電池。
[0008] 技術(shù)方案
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供用于鋰二次電池的鋰陰極材料。用于 鋰二次電池的陰極材料包括陰極活性材料和在陰極活性材料表面上形成的磷酸鋰層。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供生產(chǎn)用于鋰二次電池的鋰陰極材料的方法。首先，將 陰極活性材料、磷酸與溶劑混合在一起。將該混合物熱處理以得到涂覆有磷酸鋰層的陰極 活性材料。
[0011] 本發(fā)明的再另一個(gè)方面是提供鋰二次電池。該鋰二次電池具有由陰極材料構(gòu)成的 陰極，所述陰極材料包括陰極活性材料和在陰極活性材料表面上形成的磷酸鋰層。配置由 含有陽極活性材料的陽極材料構(gòu)成的陽極，在其中可以進(jìn)行鋰的嵌入和脫嵌。電解質(zhì)置于 陰極和陽極之間。
[0012] 所述陰極活性材料可以為鋰-過渡金屬氧化物。具體而言，陰極活性材料可以為 LiCo〇2、LiNi〇2、Li(CoxNii-x)〇2(0.5 < x〈l)、LiMn2〇4、Lii+xMn2-y-z-wAl yCozMgw〇4(〇.〇3〈x〈 0.25,0.01〈y〈0.2,0.01〈z〈0.2,0 < w〈0.1且x+y+z+w〈0.4)、Li4Mn50i2或者Lii+x(Nii-y- zCoyMz)i-χ〇2(0<χ<0·2,0·01 <0·5,0·01 <2<0.5,0〈7+2〈1且]?為血、11、]\%或八1)。作為 實(shí)例，陰極活性材料可以為 1^1+4?^((：〇。.51。.5)11] 11〇2(0 4<0.2,0.3&<0.99且1為血、 Ti、Mg或Al)。所述陰極活性材料可以具有顆粒形式。
[0013] 所述磷酸鋰層可以具有5-50nm的厚度。磷酸與陰極活性材料的重量比可以為 0.25-1重量％?？梢酝ㄟ^飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(ToF-SIMS)從涂覆有磷酸鋰層的陰極活 性材料中檢測到LiPO +碎片。
[0014] 所述磷酸鋰層可以通過以下反應(yīng)式之一而制備：
[0015][反應(yīng)式1]
[0016] 2H3P〇4+3Li2〇^2Li3P〇4+3H2〇
[0017][反應(yīng)式2]
[0018] H3P〇4+3LiOH^Li3P〇4+3H2〇
[0019] [反應(yīng)式3]
[0020] 2H3P〇4+3Li2C〇3^2Li3P〇4+3C〇2+3H2〇
[0021] [反應(yīng)式4]
[0022] 2H3P〇4+3Li2C^2Li3P〇4+3CH2
[0023] 在所述反應(yīng)式中，1^20、1^0!1、1^:^0 3或1^2(：可以為殘留于陰極活性材料上的鋰化 合物。
[0024] 在將混合物進(jìn)行熱處理以前，可以蒸掉溶劑。在蒸餾操作中，也可以蒸掉通過反應(yīng) 式1-4的至少一個(gè)而形成的H2OXO 2或CH2。所述溶劑可以為揮發(fā)性溶劑。揮發(fā)性溶劑可以是 乙醇、丙酮或其混合物。
[0025]有利效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，使磷酸鋰層形成于陰極活性材料的表面上，并且可以用來保護(hù)陰極 活性材料，而不會抑制鋰離子的迀移。通過在形成磷酸鋰層的過程中消耗殘留的鋰化合物 可以防止通過與電解質(zhì)的負(fù)反應(yīng)而造成的陰極活性材料的降解，并且所形成的磷酸鋰層可 以保護(hù)陰極活性材料，而不會影響鋰離子的迀移。
[0027] 附圖描述
[0028] 圖1是說明根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的陰極制備方法的流程圖。
[0029]圖2給出了根據(jù)制備實(shí)施例1的磷酸鋰涂覆Li[NiQ.6C0Q. 2Mn().2]02粉末和未涂覆Li [Nio. 6C00. 2Mn0. 2 ]02 粉末的 XRD 分析結(jié)果。
[0030] 圖3給出了根據(jù)制備實(shí)施例1的磷酸鋰涂覆Li[NiQ.6C0Q. 2Mn().2]02粉末的能量色散 光譜(EDS)原子分析結(jié)果的圖像。
[0031] 圖4給出了探測根據(jù)制備實(shí)施例1的磷酸鋰涂覆Li[NiQ.6C0Q. 2Mn().2]02粉末和未涂 覆Li[NiQ. 6C0Q.2Mn().2]02粉末的LiPO +片段的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-S頂S)結(jié)果圖。 [0032]圖5給出了探測根據(jù)制備實(shí)施例1的磷酸鋰涂覆Li[Ni Q.6C0Q.2Mn().2]0 2粉末和未涂 覆 Li[NiQ.6CoQ.2Mn().2]0 2 粉末的 Li2OH+片段的 ToF-S 頂 S 結(jié)果圖。
[0033] 圖6給出了根據(jù)制備實(shí)施例9和比較實(shí)施例1的半電池放電容量和循環(huán)次數(shù)變化的 圖。
[0034] 圖7給出了根據(jù)制備實(shí)施例11和比較實(shí)施例3的半電池放電容量和循環(huán)次數(shù)變化 的圖。
[0035] 圖8給出了根據(jù)制備實(shí)施例12和比較實(shí)施例4的半電池放電容量和循環(huán)次數(shù)變化 的圖。
[0036] 圖9給出了根據(jù)制備實(shí)施例9和比較實(shí)施例1的半電池放電容量和循環(huán)次數(shù)變化的 圖。
[0037]圖IOa和IOb給出了根據(jù)制備實(shí)施例9和比較實(shí)施例1的半電池阻抗特性圖，即交流 阻抗的Cole-Cole圖。
[0038] 圖Ila給出了根據(jù)制備實(shí)施例1所制備的磷酸鋰涂覆Li[NiQ.6CoQ. 2Mn().2]02粉末在 充/放電測試前后的表面透射電子顯微鏡（TEM)圖像，圖Ilb給出了未涂覆Li [NiQ.6CoQ.2Mn().2]0 2粉末在充/放電測試前后的TEM圖像。
[0039]圖12給出了根據(jù)制備實(shí)施例5所制備的磷酸鋰涂覆Li[NiQ.6C0Q. 2Mn().2]02粉末的表 面TEM圖像及顯示根據(jù)制備實(shí)施例13和比較實(shí)施例1的半電池放電容量和循環(huán)次數(shù)變化的 圖。
[0040] 圖13給出了根據(jù)制備實(shí)施例8所制備的磷酸鋰涂覆Li[NiQ.6C0Q. 2Mn().2]02粉末的表 面TEM圖像及顯示根據(jù)制備實(shí)施例16和比較實(shí)施例1的半電池放電容量和循環(huán)次數(shù)變化的 圖。
[0041] 圖14給出了根據(jù)制備實(shí)施例9和13-16及比較實(shí)施例1的半電池放電容量和循環(huán)次 數(shù)的變化圖。
[0042] 發(fā)明方案
[0043] 在下文中，為了更全面解釋本發(fā)明，將參考附圖對本發(fā)明的示例性的實(shí)施方案進(jìn) 行詳細(xì)描述。然而，本發(fā)明可以以不同的形式體現(xiàn)，而并不限于在此描述的示例性實(shí)施方 案。在說明書中，類似的附圖標(biāo)記表示類似的元素。
[0044] 在本說明書中，語句"第一個(gè)層布置"在"第二個(gè)層""上"是指這些層彼此之間直接 接觸，并且第三個(gè)層置于這些層之間。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的示例性的實(shí)施方案的鋰二次電池包括陰極、含有陽極活性材料的陽 極，在其中可以進(jìn)行鋰的脫嵌或嵌入，以及置于電極之間的電解質(zhì)。
[0046] 〈陰極〉
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的鋰二次電池的陰極包含具有陰極活性材料的陰 極材料和在其表面上形成的磷酸鋰層。具體而言，所述磷酸鋰層在陰極活性材料的顆粒表 面上形成，并且陰極或陰極材料可以包括陰極活性材料顆粒，所述顆粒涂覆有磷酸鋰層。
[0048] 所述陰極活性材料可以為鋰-過渡金屬氧化物。所述鋰-過渡金屬氧化物例如為 LiCoO2、LiNiO2、Li (CoxNii-Ο O2 (0 · 5 < x〈 I)、LiMn2O4、Lii+xMri2-y- z-wAlyCozMgw〇4(0 · 03〈x〈0 · 25， 0 · 01〈y〈0 · 2，0 · 01〈z〈0 · 2，0 < w〈0 · I且x+y+z+w〈0 · 4)、Li4Mn50i2或者Lii+x(Nii-y-zCo yMz)i-x〇2 (0< χ<0·2,0·01 <0·5,0·01 <0.5,0〈7+2〈1且]?為111、11、]\%或八1)。然而，本發(fā)明并 不限于這些。
[0049] 在一個(gè)實(shí)例中，所述鋰-過渡金屬氧化物可以為上述的Li1^Ni1- y-zCoyMzh-x02(0 < χ<0·2,0·01 Sy <0·5,0·01 <0.5,0〈y+z〈l 且M為Mn、Ti、Mg 或 A1)，其降低 了稀有且高價(jià) 格的金屬的含量，即Co,并且顯示了高的熱穩(wěn)定性和容量以及優(yōu)異的可逆性。具體而言，鋰_ 過渡金屬氧化物的陰極活性材料可以是Li 1+x[Niy (Coo. 5Mo. 5)!-y ]!-x02 (0 <x^0.2,0.3《y< 0.99且]?為血、11、]\%或八1)。
[0050] 在陰極活性材料顆粒表面上形成的磷酸鋰層可具有厚度約5-50nm，例如約5-20nm。該磷酸鋰層可以保護(hù)陰極活性材料顆粒的表面以防止降解。
[0051]圖1是說明根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的陰極的制備方法的流程圖。
[0052]參考圖I，可以制備陰極活性材料(S1)。所述陰極活性材料可以為以顆粒形式形成 的陰極活性材料顆粒。具體而言，金屬氧化物或金屬化合物可以混合并且燒結(jié)，從而得到陰 極活性材料。