近似）。類似地，由非揮發(fā)性有機部分占 據(jù)的體積V有機通過比率mi機/p有機進行定義，其中m有機=各基本的球形顆粒中存在的表面活性 劑，即制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a"）和步驟e"）中 存在的表面活性劑的質(zhì)量，向其已加入制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二 主要方法的步驟c"）的固體產(chǎn)物的有機部分，并且Pir機=1(對主要部分的非揮發(fā)性有機部分 的合理近似）?？傮w積使得v總=Vafi+v有機+v翻，Van和v有機如上定義，Vj^ij相當于由水和任選有 機溶劑構成的溶劑的總體積。
[0042] 根據(jù)所述制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法，在步驟d"） 中獲得的并且用于進行所述步驟e"）的固體產(chǎn)物部分占在步驟d"）中磨碎的固體產(chǎn)物的總 量的1-100重量％，優(yōu)選地1-80重量％，更優(yōu)選地5-50重量％。
[0043] 根據(jù)所述制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法的第一特定 的實施方案，僅僅一部分來自步驟c"）的固體產(chǎn)物在本發(fā)明方法的步驟d"）期間被磨碎;非 磨碎部分一般隨后不使用。
[0044]根據(jù)所述制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法的第二特定 的實施方案，表面活性劑去除步驟h"）在根據(jù)步驟d"）的磨碎步驟之前進行使得所述步驟 d"）在無有機表面活性劑的固體產(chǎn)物上進行。步驟a"），b"），c"），h"），d"），e"）和f"）在所述 制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二方式的特定情況中變得連貫的，并隨后 如根據(jù)步驟g"）和h"）所述地進行液滴干燥和去除在步驟e"）中引入的表面活性劑的新周 期。
[0045]對于由直徑D為11至50微米，優(yōu)選15至50微米的并包含完全鋁的或為鋁硅酸鹽性 質(zhì)的介觀結(jié)構化基質(zhì)和具有0.2-2納米的孔開口的沸石納米晶體的球形顆粒構成的本發(fā)明 的材料的特定情況，優(yōu)選進行簡化的制備方法，稱作"制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混 合材料的第二簡化方法"，其包括下列步驟:a"）以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少 一種鋁的前體、任選地至少一種硅的前體，和以最大納米尺寸等于1〇〇〇納米的納米晶體形 式分散在所述溶液中的沸石晶體;b"）使用導致形成直徑小于或等于300微米的液滴的噴嘴 使步驟a"）中獲得的溶液氣溶膠霧化;c"）干燥所述液滴;和h"）除去所述在步驟a"）中被引 入的表面活性劑以獲得介觀結(jié)構化/沸石化混合材料。
[0046]存在于根據(jù)制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料第二簡化方法的步驟a"） 的懸浮液中的非揮發(fā)性化合物的體積百分比是至少等于7%，優(yōu)選地至少等于7.5%，更優(yōu) 選地至少等于10%。非揮發(fā)性化合物的所述體積百分比被定義為霧化后獲得的各固體基本 顆粒中呈縮合氧化物形式的非揮發(fā)性無機部分占據(jù)的體積+在相同固體顆粒中存在的非揮 發(fā)性有機部分(表面活性劑）占據(jù)的體積/總體積的比率乘以100。更確切地，由非揮發(fā)性無 機部分占據(jù)的體積Van通過比率mm/pan進行定義，其中π?/ι=在基本的顆粒中存在的縮合 氧化物形式的無機部分（即Al(h.5任選地Si02)和沸石納米晶體(它們分別來自制備本發(fā)明 的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a"）中存在的無機前體和以最大納 米尺寸等于1000納米的納米晶體形式分散的沸石晶體）的最終質(zhì)量，PB/ι平均等于2(對于 "鋁硅酸鹽網(wǎng)絡"類型無機部分的合理近似）。類似地，由非揮發(fā)性有機部分占據(jù)的體積V郁i 通過比率m有rn/pum進行定義，其中m有機=在各基本的球形顆粒中存在的表面活性劑，S卩本發(fā) 明的制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a"）中存在的表面 活性劑的質(zhì)量，并且Pir機=1 (對主要部分的非揮發(fā)性有機部分的合理近似）。總體積使得V總 =Van+v郁i+v?測，Van和Vm如上定義，Vmu相當于由水和任選有機溶劑構成的溶劑的總體積。
[0047]在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二(主要和簡化的)方法的步驟 a"）中，使用沸石晶體。任何在現(xiàn)有技術中已知的結(jié)晶沸石，其具有以最大納米尺寸等于 1000納米的納米晶體形式分散在溶液(例如在酸性的水-有機溶液）中的性質(zhì)，適合于進行 該制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法或者制備本發(fā)明的介觀結(jié)構 化/沸石化混合材料第二簡化方法的步驟a"）。所述沸石晶體通過本領域的技術人員已知的 方法進行合成。用于制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a"） 中的或者在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二簡化方法中的沸石晶體可以 以納米晶體形式存在。還有利地使用以最大納米尺寸等于1000納米的納米晶體形式分散在 溶液(例如水-有機溶液，優(yōu)選地酸性的水-有機溶液）中的尺寸高于1000納米，例如1500納 米-3微米的沸石晶體。還可以通過進行納米晶體表面的官能化而獲得以最大納米尺寸等于 1000納米的納米晶體形式分散的沸石晶體。使用的沸石晶體或者為它們的合成原態(tài)，即仍 然包含結(jié)構化劑，或者以它們的鍛燒形式，即無所述結(jié)構化劑。當所用沸石晶體為其合成原 態(tài)時，在本發(fā)明的制備根據(jù)本發(fā)明介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二方法(分別地第二主 要制備方法、第二簡化方法)的步驟h"）過程中除去所述結(jié)構化劑。
[0048]分別地根據(jù)該兩種制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的主要方法，該兩 種制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的簡化方法，用于分別地在該制備本發(fā)明的 介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟a'）和e'）中，在制備本發(fā)明的介觀結(jié) 構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a'）中，或者分別地在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構 化/沸石化混合材料的第二主要方法步驟a"）和e"），在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混 合材料的第二簡化方法的步驟a"中）的鋁的前體和任選地硅的前體是上面在描述根據(jù)本發(fā) 明的用于制備具有介觀結(jié)構化基質(zhì)(完全地鋁的或者為鋁硅酸鹽性質(zhì)）的介觀結(jié)構化材料 的主要制備方法中已經(jīng)描述的那些。同樣地對于分別地用于制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸 石化混合材料的第一主要方法的步驟a'）和e'）中的表面活性劑和在制備本發(fā)明的介觀結(jié) 構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a'）中的表面活性劑，或者分別地在制備本發(fā) 明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a"）和e"）中的表面活性劑和在制 備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a"）中的表面活性劑。它可 以是離子型或者非離子型表面活性劑。由聚(環(huán)氧烷)鏈組成的嵌段共聚物形式存在的表面 活性劑是特別優(yōu)選的。這種形式的表面活性劑的確切的描述在上面在制備具有為完全鋁的 或者為鋁硅酸鹽性質(zhì)的介觀結(jié)構化基質(zhì)的介觀結(jié)構化材料的描述(根據(jù)本發(fā)明的主要制備 方法的步驟a)或者e))中給出。
[0049]在其中混合分別地根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟a)和e)的所有反應劑、根據(jù) 的本發(fā)明的簡化制備方法的步驟a)的所有反應劑，或者分別地根據(jù)制備本發(fā)明的介觀結(jié)構 化/沸石化混合材料的第一主要方法步驟a'）和e'）的所有反應劑、根據(jù)制備本發(fā)明的介觀 結(jié)構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a'）的所有反應劑，或者分別地根據(jù)制備本 發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a"）和e"）、制備本發(fā)明的介觀 結(jié)構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a"）的溶液可以是酸性的、中性的或者堿性 的。優(yōu)選地，根據(jù)上述步驟的所述溶液是酸性的，并且它具有為3的最大pH值，優(yōu)選地為0-2。 用于獲得最大pH值等于3的酸性溶液的酸作為非詳盡的實施例為鹽酸、硫酸和硝酸。所述溶 液可以是水性的或它們可以是水和有機溶劑的混合物，該有機溶劑優(yōu)選為水混溶性極性溶 劑，如THF，或醇，在醇的情況下優(yōu)選為乙醇。所述溶液還可以是幾乎有機的，優(yōu)選幾乎醇的， 水的比例使得確保無機前體水解(化學計算量）。更優(yōu)選地，所述溶液(在其中混合至少一種 鋁的前體、至少一種表面活性劑和任選至少一種硅的前體)是酸性水-有機混合物，更優(yōu)選 為酸性水-醇混合物。在優(yōu)選的情況中（其中根據(jù)本發(fā)明的材料的基質(zhì)除了氧化鋁外還包含 二氧化硅），分別地在根據(jù)本發(fā)明主要制備方法的步驟a)和e)中、在根據(jù)本發(fā)明簡化制備方 法的步驟a)中，或者分別地在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第一主要方法 的步驟a'）和e'）中、在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟 a'）中的硅的和鋁的前體濃度，或者分別地在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的 第二主要方法的步驟a"）和e"）、在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二簡化 方法的步驟a"）中的硅的和鋁的前體濃度通過Si/Al摩爾比定義，其嚴格地低于1。為了制備 本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料，分散在分別地在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化 混合材料的第一主要方法的步驟a'）和e'）中、在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材 料的第一簡化方法的步驟a'）中被引入的膠體溶液中的沸石納米晶體的量，或者分別地在 制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a"）和e"）中、在制備本 發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a"）中被引入的沸石晶體的量 使得沸石納米晶體有利地占根據(jù)本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的〇. 1-30重量％， 優(yōu)選地0.1-20重量％，更優(yōu)選地0.1-10重量％。分別地在本發(fā)明的主要制備方法的步驟a) 和e)或本發(fā)明的簡化制備方法的步驟a)，在本發(fā)明的簡化制備方法步驟a)中，或者分別地 在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟a'）和e'）中，在制備 本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a'）中，或者分別地在制備本 發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a"）和e"）中，制備本發(fā)明的介 觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a"）中的混合物中引入的表面活性劑的 初始濃度通過co定義，并且該co相對于本領域技術人員已知的臨界膠束濃度(cm。)定義。Cmc 是極限濃度，在該濃度以上會發(fā)生表面活性劑分子在根據(jù)所述六種方法中每種的溶液中的 自組裝現(xiàn)象。濃度CQ可以小于、等于或大于Cmc，其優(yōu)選小于Cm。。在根據(jù)本發(fā)明的六種方法(根 據(jù)本發(fā)明主要制備方法和根據(jù)本發(fā)明簡化制備方法，制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混 合材料的第一主要方法和制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第一簡化方法制備 本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法和制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石 化混合材料的第二簡化方法）的每種的優(yōu)選的實施方案中，濃度C0低于Cm。和根據(jù)本發(fā)明的 六種制備方法的每個步驟a)，e)，a'），e'），a"）和e"）的所述溶液是酸性水-醇混合物。
[0050]在根據(jù)根據(jù)本發(fā)明的六種制備方法中每種的步驟a)，e)，a'），e'），a"）和e"）的溶 液是水-有機溶劑混合物(優(yōu)選地酸性的）的情況下，在根據(jù)本發(fā)明的六種制備方法中每種 的每個步驟a)，e)，a'），e'），a"）和e"）中優(yōu)選的是基質(zhì)介觀結(jié)構化開始的表面活性劑濃度 低于臨界膠束濃度，使得根據(jù)本發(fā)明的六種制備方法的每種的每個步驟b)，f)，b'），f'）， b"）和f"）中的所述水有機溶液(優(yōu)選地酸性的）的蒸發(fā)(使用氣溶膠技術）引發(fā)膠束化或自 組裝現(xiàn)象，該現(xiàn)象引起根據(jù)本發(fā)明的材料的基質(zhì)的介觀結(jié)構化。在制備介觀結(jié)構化/沸石化 混合材料的情況下，該材料的基質(zhì)的介觀結(jié)構化圍繞沸石納米晶體發(fā)生，該沸石納米晶體 在其形狀和尺寸上分別地在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第一主要方法的 步驟b'），f'）和c'），g'）中，在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第一簡化方法 的步驟b'）和c'）中，或者分別地在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要 方法的步驟b"），f"）和c"），g"）中，在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二簡 化方法的步驟b"）和g"）中保持不變。當co〈cm。時，根據(jù)本發(fā)明的材料的基質(zhì)的介觀結(jié)構化是 每個液滴內(nèi)由蒸發(fā)每種水-有機溶液(優(yōu)選地酸性的）引起將鋁的前體和表面活性劑和任選 地硅的前體的逐次濃縮最高至表面活性劑濃度C>cm。的結(jié)果。
[0051] -般地說，鋁的前體、任選地硅的前體和表面活性劑的組合濃度的增加引起在自 組織化的表面活性劑周圍的水解的鋁的前體和任選地硅的前體的沉淀，因此根據(jù)本發(fā)明的 材料的結(jié)構化。無機/無機相、有機/有機相和有機/無機相相互作用通過協(xié)同的自組裝機制 引起在自組織化表面活性劑周圍的水解的鋁的前體和任選地水解硅的前體的縮合。在制備 介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的情況下，沸石納米晶體在所述自組裝現(xiàn)象期間被俘獲在包 含在構成根據(jù)本發(fā)明的材料的每個基本的球形單元中的介觀結(jié)構化的基于氧化鋁的基質(zhì) 中。
[0052]使用噴嘴對于強制初始溶液中存在的反應劑彼此相互作用是特別地有利的，使除 了溶劑外沒有物質(zhì)損失是可能的，所有最初存在的元素鋁和任選地硅因此在整個本發(fā)明的 三種方法中被完美地保持，而不會在本領域的技術人員已知的傳統(tǒng)的合成法中遇到的過濾 和洗滌步驟期間被去除。
[0053]借助于ElSA方法，特別地使用氣溶膠技術(對本發(fā)明特定的）獲得直徑D的球形基 本顆粒(使得l〇〈D(微米Η100)，需要增加的經(jīng)驗和控制合成操作參數(shù)(基本上對于根據(jù)本 發(fā)明主要制備方法的步驟a)，b)，e)和f)或者根據(jù)本發(fā)明簡化制備方法的步驟a)和b))，或 者制備本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第一主要方法的a'），b'），e'）和f'）或制備 本發(fā)明的介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a'）和b'）或者制備本發(fā)明的 介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a"），b"），e"）和Γ)或者制備本發(fā)明的 介觀結(jié)構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a"）和b"），以通過和不同的無機前體 的水解/縮合反應共同的表面活性劑的自組裝來維持該介觀結(jié)構化過程。事實上，小于或等 于300微米的直徑的液滴的產(chǎn)生引起更慢的水-有機溶液或者懸浮液的蒸發(fā)動力學，因為液 滴是大的（因為與待被蒸發(fā)的液滴的直徑的平方成比例）。如果總蒸發(fā)時間比在液滴周邊的