一種超大孔徑中空介孔有機(jī)硅納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及超大孔徑雙殼層的中空介孔有機(jī)硅納米顆粒的新型制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔材料由于其高的比表面積，大的孔容，可調(diào)控的介觀結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸，受到科學(xué)家們的廣泛研宄。然而，能夠合成出具有超大孔徑的空心介孔材料仍是巨大的挑戰(zhàn)。
[0003]有序介孔有機(jī)娃(Per1dic mesoporous organosilia, PMOs)材料是由有機(jī)娃化合物(RO) 3-R’-Si (OR)3為硅源獲得的骨架中帶有有機(jī)基團(tuán)R’的介孔硅材料。其有序的介孔結(jié)構(gòu)、有機(jī)基團(tuán)的高引入量和均一分布、空曠的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)控的物理和化學(xué)性質(zhì)等，極大豐富了介孔材料的種類和功能，逐漸成為研宄的熱點。在報道的PMO材料中，由于孔徑尺寸問題，即反應(yīng)物只能包裹在介孔材料的外表面，難以進(jìn)入到孔道中，因此大大限制了其在某些應(yīng)用中表現(xiàn)出特性，尤其是有大分子參與的反應(yīng)。超大孔徑的介孔結(jié)構(gòu)可以提供更加高效、優(yōu)化的物質(zhì)傳輸，避免反應(yīng)過程中物質(zhì)的堆積，有利于大分子反應(yīng)產(chǎn)物的運(yùn)輸和分離，從而擴(kuò)展了介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，如何制備得到具有超大孔徑的有序介孔有機(jī)硅，為本領(lǐng)域技術(shù)人員希望解決的技術(shù)難點之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)無法制備超大孔徑有機(jī)硅納米顆粒的技術(shù)難題，本發(fā)明提供了一種中空介孔有機(jī)硅納米顆粒的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種超大孔徑中空介孔有機(jī)硅納米顆粒的制備方法，包括:
D將實心^02球、表面活性劑溶液、水、氨水混合后，在攪拌條件下加入有機(jī)硅源，反應(yīng)得到實心核3102球/介孔殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅球；
2)將實心核S1Jt/介孔殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅球先分散在堿性溶液中刻蝕除去實心核，然后分離其中固體產(chǎn)物，并洗滌、干燥；
3)將步驟2)得到的固體產(chǎn)物分散在水中，水熱處理規(guī)定時間，得到空心介孔殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)娃球。
[0006]較佳地，步驟I)中，實心S12球的粒徑為100-200nm。
[0007]較佳地，步驟I)中，所述實心S12球的制備方式包括:
將乙醇、水和氨水混合，攪拌條件下加入正硅酸乙酯，反應(yīng)得到實心S12球。
[0008]較佳地，乙醇、水、氨水、正硅酸乙酯的體積比為(50-80): (5-15): (2.5-4):(5-8);反應(yīng)溫度為25-45°C，反應(yīng)時間為0.5-2.5小時。
[0009]較佳地，步驟I)中，表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨以及十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一種，表面活性劑溶液中溶劑為水和乙醇，水和乙醇的體積比為(1-5):(1_3)。
[0010]較佳地，步驟I)中，有機(jī)硅源包括二(三乙氧基硅烷)乙烯、1，4-雙(三乙氧基硅基)苯、二(三乙氧基硅烷)乙烷中的至少一種。
[0011]較佳地，步驟I)中，表面活性劑溶液、水、氨水、有機(jī)硅源的用量比為(20-40mL):(80-150mL): (2_5mL): (2_6mL)，反應(yīng)時間為 4-10 小時。
[0012]較佳地，步驟2)中，堿性溶液包括NaOH溶液、Na2CO3溶液、Κ0Η，濃度為0.4-1M ;刻蝕溫度為60-90°C，時間為0.5-2.5小時。
[0013]較佳地，步驟3)中，水熱處理過程中，固體產(chǎn)物與水的用量比為(20_50mg):(25-45mL)，水熱溫度為140-180°C，時間為2_4天。
[0014]較佳地，中空介孔有機(jī)硅球的比表面積為400?700111?-1,孔容為I?4011?'孔徑為 15 ?30nm。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明探索制備的超大孔徑雙殼層(此雙殼層外部和內(nèi)部都是有機(jī)硅層，從元素mapping圖中可以看到外部和內(nèi)部殼層都有C元素)的中空介孔有機(jī)娃納米顆粒，利用介孔殼層中S1-R’鍵和S1-O鍵熱穩(wěn)定性的不同，水熱條件下制備了具有獨特的超大孔徑、雙殼層和中空結(jié)構(gòu)的納米顆粒。這種優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可以加快物質(zhì)的傳輸速度，并且能夠大大提高了客體分子的裝載量，極具廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016]圖1示出了實施例1所得的中空介孔有機(jī)硅納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖2示出了實施例1所得的中空介孔有機(jī)娃納米顆粒的元素mapping圖(S1、0和C元素)；
圖3示出了實施例1所得的中空介孔有機(jī)硅納米顆粒的N2吸附脫附等溫曲線(a)、以及實施例1所得的中空介孔有機(jī)硅納米顆粒相應(yīng)的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明涉及一種超大孔徑雙殼層的中空介孔有機(jī)硅納米顆粒的制備方法。首先通過溶膠-凝膠法加表面活性劑導(dǎo)向法合成出高度分散、粒徑均一的實心核/介孔殼的有機(jī)硅球；然后在堿性條件下刻蝕除去實心核；最后水熱條件下處理，獲得了超大孔徑雙殼層的中空介孔有機(jī)硅納米顆粒。所述的介孔有機(jī)硅納米顆粒具有獨特的雙殼層和中空結(jié)構(gòu)，且孔徑很大，非常利于有大分子參與的反應(yīng)，例如生物大分子和石油催化產(chǎn)物等。本發(fā)明的合成方法簡單易行，方法新穎，成本低；合成的納米顆粒在生物大分子的裝載和催化等領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用前景。
[0019]本發(fā)明提供了一種制備超大孔徑雙殼層的中空介孔有機(jī)硅納米顆粒的方法，包括以下步驟:
(a)一定量的無水乙醇、去離子水和氨水混合，攪拌條件下快速加入正硅酸乙酯，反應(yīng)一段時間后得到實心S1Jt ;
(b)將步驟(a)所得的實心S1Jt與一定量的去離子水、表面活性劑溶液和氨水混合，攪拌條件下快速加入有機(jī)硅源，持續(xù)反應(yīng)一段時間后得到實心核S1Jt /介孔殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)娃球；
(C)將步驟(b)所述的實心核S1Jt/介孔殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅球分散在堿性溶液中刻蝕除去實心核，去離子水洗滌并干燥，得到空心介孔殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅球；
(d)取一定量步驟(C)所述的空心介孔殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅球超聲分散在去離子水中，水熱條件下處理一定時間，離心，去離子水洗滌并干燥。
[0020]步驟(a)中所述無水乙醇體積為50-80mL，去離子水體積為5-15mL，氨水體積為2.5_4mL，正娃酸乙醋體積為5_8mL。
[0021]步驟(a)中反應(yīng)溫度為25-45 °C，反應(yīng)時間為0.5-2.5h。
[0022]步驟(b)中所述的表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲氧基硅烷，且配制的表面活性劑溶液為水和無水乙醇的混合溶液，其體積比為(1-5): (