具有高鋁含量的介觀結(jié)構(gòu)化材料的制作方法
【專利說明】
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年2月26日、發(fā)明名稱為"由特定尺寸的球形顆粒構(gòu)成的具 有高鋁含量的介觀結(jié)構(gòu)化材料"、申請(qǐng)?zhí)枮?00980120130.6的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及基于氧化鋁的介觀結(jié)構(gòu)化材料領(lǐng)域。它還涉及具有高鋁含量的具有在 微孔隙性和介孔隙性范圍內(nèi)分等級(jí)或混合孔隙性的介觀結(jié)構(gòu)化材料領(lǐng)域。它還涉及使用 "EISA"（自組裝誘導(dǎo)的蒸發(fā))方法獲得的這些材料的制備。由于它們的結(jié)構(gòu)的和質(zhì)地性質(zhì)， 和它們的酸-堿性質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明的材料特別好地適合于在精制和石化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 自從90年代中期以來，由從微孔隙性材料至大孔隙性材料至分級(jí)孔隙材料（即具 有多個(gè)尺寸的孔隙)可以獲得在非常寬的范圍中很好限定的孔隙性材料的新合成策略已知 在科學(xué)界內(nèi)具有非常大發(fā)展(G.J.deA.A.Soler_Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin， Chem.Rev.，2002，102，4093)。獲得其孔徑受控制的材料。特別地，稱為"軟化學(xué)"的合成法的 發(fā)展已引起在低溫下，通過無機(jī)前體與結(jié)構(gòu)劑(通常離子的或者中性的分子的或者超分子 的表面活性劑)在水溶液中或者在顯著極性的溶劑中的共存在，制備介觀結(jié)構(gòu)化材料。靜電 相互作用的控制或者通過無機(jī)前體和結(jié)構(gòu)劑(與無機(jī)前體的水解/縮合反應(yīng)聯(lián)合相關(guān)的)之 間的氫鍵引起有機(jī)和無機(jī)相的協(xié)同的組裝，其在無機(jī)基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生具有均勻和受控的尺寸的 表面活性劑的膠束聚集體。尤其受結(jié)構(gòu)劑濃度調(diào)節(jié)的這種協(xié)同自組裝(auto-assemblage) 現(xiàn)象可以通過其結(jié)構(gòu)劑濃度低于臨界膠束濃度的反應(yīng)劑溶液的逐漸蒸發(fā)來誘導(dǎo)，其在在基 材上的沉積(浸涂技術(shù))情況下引起形成介觀結(jié)構(gòu)化膜或者在霧化(氣溶膠技術(shù))或者溶液 排水之后引起介觀結(jié)構(gòu)化粉末的形成。舉例來說，專利US-6387453公開了借助于浸涂技術(shù) 形成介觀結(jié)構(gòu)化的有機(jī)-無機(jī)混合膜，這些作者而且使用了氣溶膠技術(shù)以直至純粹介觀結(jié) 構(gòu)化的娃酸材料（C.J.Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H.Fan，Adv.Mat·，1999，11，7)。然后通 過除去表面活性劑獲得孔隙的清潔，其通常借助于化學(xué)提取法或者通過熱處理來進(jìn)行。根 據(jù)使用的無機(jī)前體和結(jié)構(gòu)劑的性質(zhì)，和根據(jù)應(yīng)用的操作條件，已經(jīng)開發(fā)了多類介觀結(jié)構(gòu)化 材料。例如，已經(jīng)廣泛地研究了最初由Mobil開發(fā)的M41S類（J.S.Beck，J.C.Vartuli， ff.J.Roth,M.E.Leonowicz,C.T.Kresge,K.D.Schmitt,C.T.-ff.Chu,D.H.01son, E.ff.Sheppard,S.B.McCullen,J.B.Higgins,J.L.Schlenker,J.Am.Chem.Soc.,1992,114, 27，10834)，其由使用離子型表面活性劑(如季銨鹽)獲得的介孔隙性材料組成，該材料具有 一般六方形的、立方或者片狀結(jié)構(gòu)，1.5-10納米的均勻直徑的孔隙和大約1-2納米厚度的無 定形壁。后來，為了提高水熱穩(wěn)定性性質(zhì)同時(shí)發(fā)展與這些材料有關(guān)的酸-堿度性質(zhì)，特別地 已經(jīng)研究了通過直接合成或者合成后過程在無定形硅酸骨架中加入元素鋁，獲得的鋁硅酸 鹽材料具有 1-1000的Si/Al摩爾比。（S·Kawi，S·C·Shen，Stud·Surf·Sci·Catal·，2000，129， 227;S·Kawi，S·C·Shen，Stud·Surf.Sci.Catal.，2000,129,219;R.Mokaya，W·Jones， Chem.Commun.，1997，2185)。由此通過這些錯(cuò)娃酸鹽發(fā)展的水熱穩(wěn)定性和酸-堿度性質(zhì)然而 已不能使它們用于在精制或者石油化學(xué)工藝中的工業(yè)步驟，其逐漸地導(dǎo)致使用新的結(jié)構(gòu) 劑，如嵌段共聚物類型的兩性大分子，后者得到具有通常六方形的、立方或者片狀結(jié)構(gòu)，4-50納米均勾直徑的孔隙和3-7納米厚度的無定形壁的介觀結(jié)構(gòu)化材料。根據(jù)最終的介觀結(jié) 構(gòu)化材料所要求的結(jié)構(gòu)和組織化程度，這些合成可以在酸性介質(zhì)（pH<1)中進(jìn)行(WO-99/ 37,705)或者在中性介質(zhì)中進(jìn)行(10-96/39,357)，使用的結(jié)構(gòu)劑的性質(zhì)也起重要作用。如此 獲得的介觀結(jié)構(gòu)化的鋁硅酸鹽材料相對(duì)于它們的通過其它結(jié)構(gòu)劑合成的同系物顯示出提 高的水熱穩(wěn)定性性質(zhì)，它們的酸堿度性質(zhì)保持或多或少相似性(1〈31以1〈1000)。低的51/八1 摩爾比值(如Si/Al〈20)然而難以獲得，因?yàn)榇罅夸X通過這些特別操作方法不是容易地?fù)饺?到該材料中（0.2&11〇，]\卩6叫，(>).!111〇，1^.]\16 1〇811，6.!1.卩^(11'；[01<：8011，13.卩.011116 11^， G.D.Stucky,Science,1998,279,548；Y.-H.Yue,A.Gedeon,J.-L.Bonardet,J.B.d' Espinose，N.Melosh，J.Fraissard，Stud.Surf.Sci·Catal·，2000，129，209)0
[0004]而且，完成相當(dāng)大的工作以制備同時(shí)具有組織化介孔結(jié)構(gòu)和微晶網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)點(diǎn)的鋁 硅酸鹽材料。幾種可以制備混合或者復(fù)合介觀結(jié)構(gòu)化/沸石材料的合成技術(shù)因此已經(jīng)被記 錄在公開文獻(xiàn)中。第一種合成技術(shù)在于在第一步中根據(jù)上述的常規(guī)方法合成介觀結(jié)構(gòu)化鋁 硅酸鹽材料，然后在第二步中，用通常用于合成沸石材料的結(jié)構(gòu)化劑浸漬這種材料。適合的 水熱處理引起最初介觀結(jié)構(gòu)化錯(cuò)娃酸鹽的無定形壁沸石化(US-6,669,924)。第二種合成技 術(shù)在于使沸石晶種與通常用于產(chǎn)生最后材料的介觀結(jié)構(gòu)化的結(jié)構(gòu)化劑結(jié)合在一起。組織化 介孔隙性的無機(jī)基質(zhì)的制備和沸石晶種在這種基質(zhì)內(nèi)的生長（以獲得具有結(jié)晶壁的介觀結(jié) 構(gòu)化錯(cuò)娃酸鹽材料）是同時(shí)的（Z·Zhang，Y·Han，F(xiàn).Xiao，S.Qiu，L.Zhu，R·Wang，Y·Yu， Z·Zhang，B·Zou，Y.Wang，H.Sun，D·Zhao，Y.Wei，J.Am.Chem.Soc·，2001，123,5014;Y.Liu， W.Zhang，T.J.Pinnavaia，J.Am.Chem.，Soc.，2000，122,8791)。這兩種技術(shù)的變型首先在于 在兩種結(jié)構(gòu)化劑存在下制備鋁和硅前體的混合物，一種可能產(chǎn)生沸石體系和另一種可能產(chǎn) 生介觀結(jié)構(gòu)化。然后使這種溶液在可變的水熱處理?xiàng)l件下經(jīng)受兩個(gè)結(jié)晶步驟，第一步引起 組織化孔隙性的介孔結(jié)構(gòu)的形成，和第二步引起無定形壁的沸石化。（A.Kar1ssοη，Μ. St0cker.，R·Schmidt，Micropor.Mesopor.Mater·，1999，27，181)。所有的這些合成法具有 損壞介孔結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)并因此在沸石晶種的生長或者該壁的沸石化不是完美地被控制的情 況下喪失其優(yōu)點(diǎn)，這使得這些技術(shù)難以實(shí)施。通過直接制備介觀結(jié)構(gòu)化/沸石復(fù)合材料可以 避免這種現(xiàn)象。這可以通過使沸石晶種的溶液和介觀結(jié)構(gòu)化鋁硅酸鹽晶種的溶液的混合物 經(jīng)受熱處理（A.Karlsson，M.St.6:cker，R·Schmidt，Micropor.Mesopor.Mater·，1999，27， 181)，或者通過沸石層在預(yù)合成的介觀結(jié)構(gòu)化鋁硅酸鹽的表面上的生長來進(jìn)行(D.T.0n，S.Kaliaguine，Angew.Chem.Int.Ed.，2002,41，1036)。從實(shí)驗(yàn)觀點(diǎn)來看，與上面描述的包括 EISA方法的技術(shù)不同，不通過無機(jī)前體和結(jié)構(gòu)化劑在它們存在的溶液內(nèi)的逐漸濃縮獲得如 此定義的分級(jí)孔隙性的鋁硅酸鹽材料，它們通常通過使用臨界膠束濃度值的結(jié)構(gòu)化劑的通 過在水溶液內(nèi)或者在極性溶劑中直接沉淀而獲得。而且，通過沉淀獲得的這些材料的合成 需要在高壓釜中的熟化步驟和所有的反應(yīng)劑不是以化學(xué)計(jì)量比摻合到產(chǎn)品中，因?yàn)榭梢栽?上清液中發(fā)現(xiàn)它們。通常獲得的基本顆粒沒有規(guī)則形狀并且它們通常表征為一般在200-500納米，有時(shí)更高的尺寸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及由至少二種基本的球形顆粒組成的介觀結(jié)構(gòu)化(m6SOStruetur6)材 料，所述球形顆粒各自包含基于氧化鋁的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)，所述基質(zhì)具有為1.5-30納米的 孔徑，和氧化鋁含量占所述基質(zhì)的質(zhì)量的高于46重量％，其具有厚度為1-30納米的無定形 壁，所述基本的球形顆粒具有直徑D，使得10〈D(微米Η100。所述基于氧化鋁的介觀結(jié)構(gòu)化 基質(zhì)優(yōu)選地包含的二氧化硅的比例使得所述基質(zhì)的Si/Al摩爾比嚴(yán)格地低于1。
[0006]每個(gè)所述基本的球形顆粒還可以包含具有0.2-2納米的孔隙開口的沸石納米晶 體，使得所述本發(fā)明材料同時(shí)具有介觀結(jié)構(gòu)化的和沸石性質(zhì)的混合孔隙性。
[0007]本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的材料的制備。根據(jù)本發(fā)明材料的制備方法(被稱為"根 據(jù)本發(fā)明的主要制備方法"）包括a)以溶液形式混合至少一種表面活性劑，至少一種鋁的前 體(pr6curseuraluminique)和任選地至少一種娃的前體（prgeurseursilicique) ;b)使 用導(dǎo)致形成具有低于或等于300微米直徑的液滴的噴嘴使在步驟a)獲得的溶液氣溶膠霧化 (atomisationpara6rosol);c)干燥所述的液滴;d)磨碎在步驟c)中獲得的固體產(chǎn)品；e)以 溶液形式混合至少一種表面活性劑，至少一種鋁的前體，任選地至少一種硅的前體和至少 一部分在步驟d)獲得的固體產(chǎn)品以形成懸浮液;f)使用導(dǎo)致形成懸浮液液滴的噴嘴使在步 驟e)中獲得的懸浮液氣溶膠霧化，所述液滴是組成根據(jù)本發(fā)明的材料的直徑D(使得10〈D (微米Η100)的基本的球形顆粒的前體;g)干燥在步驟f)獲得的所述液滴，和h)去除在所 述步驟a)和e)中引入的所述表面活性劑以獲得具有介觀結(jié)構(gòu)化孔隙性的材料。所述方法在 本說明書的后面部分中稱為"根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法"。
[0008] 介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的制備例如包括預(yù)先步驟ao)，其包括在至少一種結(jié) 構(gòu)化劑存在下合成最大納米尺寸等于1000納米的沸石納米晶體以獲得所述納米晶體分散 在其中的膠體溶液，或者可以將沸石晶體引入到上面描述的根據(jù)步驟a)和e)的混合物中， 其具有在溶液中以最大納米尺寸等于1〇〇〇納米的納米晶體形式分散的特定特點(diǎn)。構(gòu)成根據(jù) 本發(fā)明的材料的每個(gè)球形顆粒的基質(zhì)的有序化結(jié)構(gòu)歸因于通過"EISA"方法引起的膠束化 或者自組裝現(xiàn)象。
[0009]本發(fā)明有用性(int0r&)
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化材料是由基本的球形顆粒組成的材料，每個(gè)所述顆粒包 含具有高鋁含量的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)。所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)還可以包含二氧化硅，其在這種 情況下為根據(jù)本發(fā)明的材料提供有用的酸-堿度性質(zhì)。本發(fā)明還提供混合孔隙性的材料，其 中沸石納米晶體被俘獲在介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中，這種材料是有利的因?yàn)樗瑫r(shí)地具有沸石類 材料和基于氧化錯(cuò)材料(更特別地介觀結(jié)構(gòu)化錯(cuò)娃酸鹽材料）的特定的結(jié)構(gòu)、質(zhì)地和酸-堿 度性質(zhì)。由于通過EISA方法引發(fā)的膠束化或者自組裝現(xiàn)象而產(chǎn)生的根據(jù)本發(fā)明的材料的有 序結(jié)構(gòu)可以容易地制備介觀結(jié)構(gòu)化材料(在存在或不存在沸石納米晶體時(shí)），而不損害介觀 結(jié)構(gòu)化相的性質(zhì)或者可能存在的沸石相的性質(zhì)，并且可以各種沸石納米晶體(無論它們的 最初合成法是怎樣的）進(jìn)行工作。事實(shí)上，混合的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石孔隙性材料可以使用高 于1000納米的尺寸的沸石晶體進(jìn)行制備，只要它們具有以最大納米尺寸等于1000納米的納 米晶體形式分散在溶液，尤其酸性溶液，更優(yōu)選地酸性的水-有機(jī)溶液中的性質(zhì)。而且，在 "亞微米"等級(jí)上制備介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化材料引起在單個(gè)球形顆粒內(nèi)的微孔和介孔(m6 sopor eus es)區(qū)域的優(yōu)先的連接。
[0011] 而且，根據(jù)本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化材料，在存在或不存在沸石納米晶體時(shí)，由球形基 本顆粒組成。所述顆粒具有直徑D，使得10〈D(微米Η100,優(yōu)選地D為11-70微米。這些顆粒 的受控尺寸獲自本申請(qǐng)人實(shí)施和控制EISA方法，以及與呈非均勻（即不規(guī)則)形狀的基本顆 粒形式存在的現(xiàn)有技術(shù)已知的材料比較，它們的完美球形可以更好控制化合物的擴(kuò)散（當(dāng) 使用根據(jù)本發(fā)明的材料作為用于在精制和石化領(lǐng)域中應(yīng)用的催化劑或吸收劑時(shí)）。
[0012] 而且，相對(duì)于已知的介觀結(jié)構(gòu)化材料合成，根據(jù)本發(fā)明的材料的制備連續(xù)地進(jìn)行， 減少了制備時(shí)間（若干小時(shí)，與當(dāng)使用高壓釜處理時(shí)的12-24個(gè)小時(shí)相對(duì))和在本發(fā)明的材 料中維持存在于最初的反應(yīng)劑溶液中的非揮發(fā)性物種的化學(xué)計(jì)量。 具體實(shí)施方案
[0013] 本發(fā)明目的為介觀結(jié)構(gòu)化材料，其由至少二種基本的球形顆粒構(gòu)成，所述球形顆 粒各自包含基于氧化鋁的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)，所述基質(zhì)具有為1.5-30納米的孔徑，和占所述 基質(zhì)的質(zhì)量的46重量％的氧化鋁含量，所述基質(zhì)具有大于所述具有厚度為1-30納米的無定 形壁，所述基本的球形顆粒具有大于10微米并且小于或等于100微米的直徑D(10〈D(微米） < 100)。
[0014]所謂的"介觀結(jié)構(gòu)化材料"，在本發(fā)明意義上為具有在所述球形顆粒中每個(gè)的介孔 (m6soporoes)等級(jí)上的組織化孔隙的材料，S卩在為1.5-30納米，優(yōu)選地在1.5-10納米的均 勻直徑的孔隙等級(jí)上的組織化孔，其均勻地和規(guī)則地分布在每個(gè)所述顆粒中（材料的介觀 結(jié)構(gòu)化）。更確切地說，在本發(fā)明范圍內(nèi)，該材料的介觀結(jié)構(gòu)化在所述材料中包括的基質(zhì)中 是固有的:基于氧化鋁的基質(zhì)(包含在構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的材料的每個(gè)所述球形顆粒中）進(jìn)行 介觀結(jié)構(gòu)化。它顯示出均勻地和規(guī)則地分布在每個(gè)球形顆粒中的具有1.5-30納米和優(yōu)選地 1.5-10納米的均勻直徑的介孔?？梢宰⒁獾轿⒖紫缎再|(zhì)的孔隙還可以由在本發(fā)明的材料制 備期間使用的表面活性劑的瓦狀疊覆產(chǎn)生，其具有一旦根據(jù)本發(fā)明的所述材料的無機(jī)組分 介觀結(jié)構(gòu)化時(shí)在有機(jī)-無機(jī)界面處發(fā)展的無機(jī)壁。介觀化基質(zhì)的介孔之間包含的物質(zhì)是無 定形的并形成其厚度為1-30納米的壁。壁厚度對(duì)應(yīng)于在第一介孔與第二介孔之間的距離， 其中該第二介孔是最接近于所述第一介孔的孔。上述介孔(m6soporosit6)的組織化引起基 于氧化鋁的基質(zhì)的結(jié)構(gòu)