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基于鋯、鈰、鈮和錫的氧化物的組合物、制備方法及在催化中的用圖_2

文檔序號:9509608閱讀:來源:國知局
在所述步驟結(jié)束時加入到該反 應(yīng)介質(zhì)中來使用。
[0060] 該混合物可W(無暗含區(qū)分)或者從最初處于固態(tài)的化合物(隨后將被引入水原 料中,例如)或者直接從運些化合物的溶液接著W任何順序混合所述溶液而得到。
[0061] 在該方法的第二步驟中,將在步驟(al)中得到的混合物與堿性化合物混合??蒞 使用氨氧化物類型的產(chǎn)品作為堿化合物或堿性化合物??蒞提及的是堿金屬氨氧化物或堿 ±金屬氨氧化物。也可W使用仲胺類、叔胺類或季胺類。然而,就它們降低由堿金屬或堿± 金屬陽離子污染的風(fēng)險而言,可能優(yōu)選運些胺和氨。也可W提及脈。該堿性化合物通常是 W水性溶液形式使用。
[0062] 其中使該混合物與該溶液混合的方式(即將它們引入的順序)不是關(guān)鍵的。然而, 運種混合可W通過將該混合物引入到該堿性化合物的溶液中來進行。對于獲得呈固溶體形 式的組合物,運種變體是優(yōu)選的。
[0063] 該方法的下一步驟是加熱或老化在上一步驟結(jié)束時得到的懸浮液的步驟(cl)。
[0064] 運種加熱可W直接對與該堿性化合物反應(yīng)后得到的懸浮液進行或?qū)脑摲磻?yīng)介 質(zhì)中分離出沉淀、任選的洗涂該沉淀并將該沉淀放回水中后得到的懸浮液進行。該介質(zhì) 被加熱到的溫度為至少l〇〇°C并且甚至更特別地為至少130°C。該加熱操作可通過將該 液體介質(zhì)引入密閉室(高壓蓋類型的閉合的反應(yīng)器)中進行。在上面給出的運些溫度 條件下、并且在水性介質(zhì)中,可W通過解說的方式指出,閉合的反應(yīng)器中的壓力可W在大 于1己(1〇申曰)的值與165己(1.65X107Pa)之間、優(yōu)選地在5己巧X105Pa)與165己 (1.65X107Pa)之間的范圍內(nèi)。對于100°C附近的溫度,還有可能在開放的反應(yīng)器中進行運 種加熱。 陽0化]運種加熱可W或者在空氣中或者在惰性氣氛優(yōu)選氮氣氣氛中進行。
[0066] 該加熱的持續(xù)時間可W在寬廣的范圍內(nèi)變化,例如在1小時與48小時之間、優(yōu)選 在2小時與24小時之間。
[0067] 可W進行若干個加熱操作。因此,可W將在運個加熱步驟W及任選地洗涂操作之 后獲得的沉淀物再懸浮在水中,并且然后可W對如此獲得的介質(zhì)進行另一個加熱操作。運 個另外的加熱操作在與對于第一加熱操作所描述的那些條件相同的條件下進行。 W側(cè)該方法的下一步驟,步驟(dl),在于將在步驟(cl)結(jié)束時得到的介質(zhì)與妮鹽的溶 液和錫鹽的溶液混合,此混合在堿性條件下進行。 W例作為錫鹽和妮鹽,可W使用面化物、簇酸鹽(特別是乙酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、乙 基己酸鹽或乙酷丙酬酸鹽)、硫酸鹽W及對于錫,有機錫化合物(如單-、二-或Ξ烷基錫氧 化物或氯化物,特別是甲基化合物(methyls)和乙基化合物(ethyls))。對于面化物,可W 更具體地提及的是氯化物。氯化錫更普遍地W水合鹽形式使用。然而,簇酸鹽并且更具體 地草酸鹽可能是優(yōu)選的,因為它們降低了由面化物污染的風(fēng)險??蒞具體使用呈氧化態(tài)IV 的錫的鹽或溶液,但是還可W使用呈氧化態(tài)II的錫。
[0070] 與妮鹽和錫鹽溶液的混合可任何方式并且在若干個步驟中進行。例如,由步 驟(cl)得到的介質(zhì)可W首先與該錫溶液混合并且然后其次與該妮溶液混合。該混合還可 W按照反向順序亦或同時(運兩種溶液同時與上述介質(zhì)混合)進行。
[0071] 該混合必須在堿性介質(zhì)中進行,優(yōu)選地在至少9的抑下。如果該介質(zhì)不是堿性的, 可W通過將上述類型的堿性化合物引入到所述介質(zhì)中來調(diào)節(jié)該介質(zhì)的pH。
[0072] 該方法的下一步驟在于使用在步驟(dl)結(jié)束時得到的介質(zhì)通過任何已知的手段 將該固體與該液相分離。
[0073] 可W任選地洗涂該固體。
[0074] 最終,在最后的步驟中,般燒該固體。
[00巧]運種般燒使之有可能發(fā)展所形成的產(chǎn)物的結(jié)晶性,并且它還可W根據(jù)隨后的根據(jù) 本發(fā)明的組合物的預(yù)期用途的溫度進行調(diào)整和/或選擇,運在同時考慮運種產(chǎn)物的比表面 積隨著使用的般燒溫度的升高而降低的事實下完成。此類般燒總體上在空氣中進行,但是 例如,非常清楚地不排除在惰性氣體中或在受控氣氛(氧化性或還原性)中進行的般燒。
[0076] 實際上,般燒溫度總體上限制在300°C與900°C之間的值的范圍內(nèi)。
[0077] 此外,本發(fā)明的組合物可W通過第二種方法制備,該第二種方法是浸潰方法。
[007引因此,用錫鹽溶液浸潰所制備的錯、姉和妮的氧化物的組合物。W上描述的錫鹽可W在此使用。
[0079] 還可W用妮溶液浸潰所制備的基于錯、姉和錫的氧化物的組合物。W上描述的妮 鹽可W在此使用。
[0080] 根據(jù)第一變體并且在制備還包含元素Μ的氧化物的組合物的情況下,可W將除了 該妮鹽或錫鹽之外還包含此元素Μ的鹽的溶液用于該浸潰。該元素Μ還可W存在于待浸潰 的基于錯、姉、妮或錫的氧化物的組合物中。
[0081] 更特別地,使用干浸潰。干浸潰在于向待浸潰的產(chǎn)品中添加一定體積的浸潰元素 的溶液,該體積等于待浸潰的固體的孔體積。
[0082] 根據(jù)第二變體并且在浸潰錯、姉和妮的氧化物W及任選地該元素Μ的氧化物的組 合物的情況下,后一種組合物可W通過進行包括W下步驟的方法來制備:
[0083] -(a2)制備在液體介質(zhì)中的含有姉化合物、錯化合物W及必要時該元素Μ的化合 物的混合物;
[0084] -化2)使所述混合物與堿性化合物接觸,從而獲得含有沉淀物的懸浮液;
[00化]-(c2)加熱在步驟化2)結(jié)束時得到的懸浮液;
[0086] -(d2)將在步驟(c2)結(jié)束時得到的介質(zhì)與妮鹽的溶液混合,此混合在堿性條件下 進行;
[0087] -(e2)由在步驟他)結(jié)束時得到的介質(zhì),分離固體與液相;
[0088] -(f2)般燒所述固體,從而獲得該組合物。
[0089] 根據(jù)第Ξ變體并且在浸潰基于錯、姉和錫的氧化物W及任選地該元素Μ的氧化物 的組合物的情況下,所述組合物可W通過進行包括W下步驟的方法來制備:
[0090] -(a3)制備在液體介質(zhì)中的含有姉化合物、錯化合物W及必要時該元素Μ的化合 物的混合物;
[0091] -化3)使所述混合物與堿性化合物接觸,從而獲得含有沉淀物的懸浮液;
[0092] -(c3)加熱在步驟化3)結(jié)束時得到的懸浮液;
[0093] -(d3)將在步驟(c3)結(jié)束時得到的介質(zhì)與錫鹽的溶液混合,此混合在堿性條件下 進行;
[0094] -(e3)由在步驟(d3)結(jié)束時得到的介質(zhì),分離固體與液相;
[00巧]-(f3)般燒所述固體,從而獲得該組合物。
[0096]W上已經(jīng)對于每個步驟(al)、化1)、(cl)、(dl)、(el)和(Π)所描述的同樣分別適 用于步驟(曰2)或(曰3)、化2)或化3)、(c2)或(c3)、他)或(d3)、(e2)或(e3)W及膽) 或腳)。
[0097]本發(fā)明還設(shè)及催化體系,該催化體系包含如W上所述的基于錯、姉、妮和錫的氧化 物的組合物。在運種體系中,通常將該組合物與催化劑配制品領(lǐng)域中常用的材料(即選自 熱惰性材料的材料)混合。因此,運種材料可W選自氧化侶、氧化鐵、氧化姉、氧化錯、二氧 化娃、尖晶石、娃酸鹽、結(jié)晶娃侶憐酸鹽W及結(jié)晶憐酸侶。
[0098]通常,該催化體系由沉積在襯底上的上述混合物組成。更具體地,該組合物和熱惰 性材料的混合物構(gòu)成了具有催化特性的涂料(封閉底漆(washcoat)),并且此涂料沉積在 例如金屬整料型的襯底(例如,化化合金)上、或由陶瓷(例如堇青石、碳化娃、鐵酸侶或 莫來石)制成的襯底上。
[0099]運種涂料通過將該組合物與該熱惰性材料混合W便形成隨后可W沉積在該襯底 上的懸浮液來得到。
[0100] 根據(jù)另一個實施例,該催化體系可W是基于如前面所述的組合物,所述組合物W擠出形式使用。因此,它可W是呈具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的整料形式,或呈顆粒過濾器類型(局部 密閉的通道)的整料形式。在運兩種情況下,本發(fā)明的組合物可W與已知類型的添加劑混 合,W便促進擠出并確保該擠出材料的機械強度。此類添加劑可W特別選自二氧化娃、氧化 侶、粘±、娃酸鹽、硫酸鐵和陶瓷纖維,特別是W通常使用的比例(即相對于整個組合物按 重量計最高達約30%)。 陽101] 本發(fā)明還設(shè)及如W上所述的并且還含有沸石的催化體系。
[0102] 該沸石可W是天然的或合成的,并且它可W是侶娃酸鹽、侶憐酸鹽或娃侶憐酸鹽 類型。 陽103]優(yōu)選使用的是已經(jīng)經(jīng)歷了為了改進其在高溫下的穩(wěn)定性的目的的處理的沸石。作 為運種類型的處理的實例,可W提及:(i)通過使用酸或絡(luò)合劑(例如邸TA-乙二胺四乙 酸)的蒸汽處理和酸萃取、通過用酸和/或絡(luò)合劑的處理、通過用SiCl4氣體流的處理的脫 侶;扣)使用多價陽離子(如La)的陽離子交換;并且αω使用含憐化合物。
[0104]根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施例并且在侶娃酸鹽型沸石的情況下,運種沸石可W 具有至少10、更特別地至少20的Si/Al原子比。
[01化]根據(jù)本發(fā)明的更具體的實施例,該沸石包含選自由鐵、銅和姉組成的組中的至少 一種其他元素。 陽106]表述"包含至少一種其他元素的沸石"旨在是指W下的沸石,在其結(jié)構(gòu)中,已經(jīng)通 過離子交換、浸潰或同構(gòu)取代添加了一種或多種上述類型的金屬。 陽107] 在此實施例中,該金屬含量可W是在約1%與約5%之間,所述含量通過相對于該 沸石的金屬元素的重量表示。
[0108]作為可W是本發(fā)明的催化體系的組合物的組成的一部分的侶娃酸鹽類型沸石,可W更具體地提及選自由β-沸石、丫-沸石、ZSM5、ZSM34、菱沸石和儀堿沸石組成的組的那 些。對于侶憐酸鹽類型的沸石,可W提及SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-39、 SAPO-43和SAPO-56類型的那些。
[0109] 在本發(fā)明的催化體系中,沸石相對于該組合物的總重的重量百分比可W范圍從 10%至70%、更優(yōu)先地從20%至60%并且甚至更優(yōu)先地從30%
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