Emm-25分子篩材料，其合成和用圖
【專利說明】EMM-巧分子篩材料，其合成和用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及稱為EMM-25的新型分子篩材料，其合成及其作為吸附劑和/或控轉(zhuǎn)化 催化劑的用途。
[0002] 發(fā)巧背景
[0003] 在過去，天然和合成的分子篩材料證明用作吸附劑且具有對(duì)于各類控轉(zhuǎn)化反應(yīng)而 言的催化性能。某些分子篩，例如沸石、A1P0和中孔材料如通過X-射線衍射狂RD)測(cè)定為 具有明確結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有序多孔結(jié)晶材料。在結(jié)晶分子篩材料內(nèi)，存在可能與大量通道或孔 互連的大量空穴。運(yùn)些空穴和孔在具體分子篩材料內(nèi)是尺寸均勻的。由于運(yùn)些孔的尺寸例 如容許吸附特定尺寸的分子，同時(shí)拒絕具有較大尺寸的那些，運(yùn)些材料稱為"分子篩"且用 于多種工業(yè)方法中。
[0004] 天然和合成的運(yùn)類分子篩包括多種含正離子的結(jié)晶娃酸鹽。運(yùn)些娃酸鹽可描述為 Si〇4和周期表第13族元素氧化物（例如A10 4)的剛性Ξ維骨架。四面體通過分享氧原子 而交聯(lián)，其中包含第13族元素（例如侶或棚）的四面體的電價(jià)通過陽離子晶體中包含例如 質(zhì)子、堿金屬或堿±金屬陽離子而平衡。運(yùn)可表述為其中第13族元素（例如侶或棚）與各 種陽離子如H\Ca272、Sr272、化\ 1(+或Li+的數(shù)目的比等于整體。
[0005] 發(fā)現(xiàn)用于催化的分子篩包括天然存在或合成結(jié)晶分子篩中的任一種。運(yùn)些分子篩 的實(shí)例包括大孔沸石、中孔徑尺寸沸石和小孔沸石。運(yùn)些沸石及其同型描述于"Atlasof ZeoliteFrameworkTypes"，編者Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.比Olson，Elsevier，第 六修訂版，2007中，通過引用將其并入本文中。大孔沸石通常具有至少約6. 5至7埃的孔 徑尺寸，包括LTUMAZ、FAU、OFF、地EA和M0R骨架型沸石（IUPACCommissionofZeolite Nomencla化re)。大孔沸石的實(shí)例包括針沸石、鐘沸石、沸石L沸石Υ、沸石Χ、ω沸石和e 沸石。中孔徑尺寸沸石通常具有約4. 5埃至小于約7埃的孔徑尺寸，包括例如MFI、MEL、 抓0、MTT、MFS、AEL、AF0、肥U、陽R、MWW和T0N骨架型沸石αUPACCommissionofZeolite NomenclaUire)。中孔徑尺寸沸石的實(shí)例包括25]?-5、25]\1-11、25]\1-22、]\01-22、娃沸石1和娃 沸石2。小孔徑尺寸沸石具有約3埃至小于約5. 0埃的孔徑尺寸，包括例如CHA、邸I、KFI、 LEV、S0D和LTA骨架型沸石（IUPACCommissionofZeoliteNomencla1:ure)。小孔沸石的 實(shí)例包括ZK-4、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱 沸石、沸石T和ALP0-17。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在使用W下四種有機(jī)模板中的至少一種合成稱為EMM-25的新沸 石結(jié)構(gòu)：N，N，Ν'，Ν' -四己基-N，Ν'-二甲基下燒-1,4-二錠、N、Ν'-二己基-N，Ν'-二戊 基-Ν，Ν' -二甲基下燒-1，4-二錠、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四戊基-Ν，Ν' -二甲基下燒-1，4-二錠、 Ν，Ν' -二戊基-Ν，Ν' -二下基-Ν，Ν' -二甲基下燒-1，4-二錠及其混合物。
[0007] 發(fā)巧概沐
[0008] -方面，本發(fā)明設(shè)及W其所般燒形式具有包含表1中的W下峰的X-射線衍射圖的 分子篩材料：
[0009] 表 1
[0010]
[0011] 另一方面，本發(fā)明設(shè)及具有表2中關(guān)于單位晶格中四面體（Τ)原子的w下連接性 限定的骨架的分子篩，其中四面體原子燈）通過橋聯(lián)原子連接：
[001引表2
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
[0017] 方便地，分子篩材料可具有包含摩爾關(guān)系：X203: (η)Υ〇2的組成；其中η可w為至少 10，x可W為Ξ價(jià)元素，例如B、AlJe和Ga中的一種或多種（尤其是包含B或者為B)，且Y 可W為四價(jià)元素，例如Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一種或多種（尤其是包含Si或者為Si)。
[0018] 另一方面，本發(fā)明設(shè)及W其所合成形式具有包含表3中的W下峰的X-射線衍射圖 的分子篩材料：
[001引 表3[0020]
[0021] 方便地，分子篩材料可具有包含摩爾關(guān)系：mQ: (n)K)2:X2〇3的組成；其中0. 〇〇4<m/ η《0. 04,η可W為至少10,Q可W為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，X可W為Ξ價(jià)元素，且Y可W為四價(jià) 兀素。
[002引在實(shí)施方案中，乂可^為8、41^6、6曰和41中的一種或多種；且￥可^為51、66、Sn、Ti和Zr中的一種或多種。
[002引方便地，Q可包含下式的陽離子：
[0024] RiRz(0?)N+CH2CH2CH2CH2妒(0?)而尺2
[00幼其中Ri和R2可獨(dú)立地選自下基、戊基和己基。
[002引任選，Q可包含或者為選自由N，N，Ν'，Ν' -四己基-N，Ν' -二甲基下燒-1，4-二 錠（二己基甲胺的C4雙季錠鹽（diquat))、Ν，Ν'-二己基-Ν，Ν'-二戊基-Ν，Ν'-二甲基 下燒-1，4-二錠（己基戊基甲胺的C4雙季錠鹽）、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四戊基-Ν，Ν' -二甲基下 燒-1，4-二錠（二戊基甲胺的C4雙季錠鹽）、Ν，Ν' -二戊基-Ν，Ν' -二下基-Ν，Ν' -二甲基 下燒-1,4-二錠（戊基下基甲胺的C4雙季錠鹽）及其混合物組成的組的陽離子。
[0027] 另一方面，本發(fā)明設(shè)及制備如本文所述分子篩材料的方法，所述方法包括：（i)制 備能夠形成所述材料的合成混合物，所述混合物包含水、氨氧根離子的來源、四價(jià)元素Y的 氧化物的來源、Ξ價(jià)元素X的來源、任選面離子Z的來源、任選堿金屬離子Μ+的來源和選 自由Ν，Ν，Ν'，Ν' -四己基-Ν，Ν' -二甲基下燒-1，4-二錠陽離子、Ν，Ν' -二己基-Ν，Ν' -二戊 基-Ν，Ν' -二甲基下燒-1，4-二錠陽離子、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四戊基-Ν，Ν' -二甲基下燒-1，4-二 錠陽離子、Ν，Ν' -二戊基-Ν，Ν' -二下基-Ν，Ν' -二甲基下燒-1，4-二錠陽離子及其混合物 組成的組的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑Q，且所述合成混合物具有根據(jù)摩爾比W下量和/或范圍的組成：
[0028]
[0029] (ii)將所述合成混合物在包括約100°C至約200°C的溫度和約1至約100天的時(shí) 間的結(jié)晶條件下加熱直至形成所述材料的晶體；和（iii)從所述合成混合物中回收所述結(jié) 晶材料。
[0030] 優(yōu)選，可包含或者為鋼和/或鐘離子。當(dāng)存在Z時(shí)，Z可有利地包含或者為氯 離子。
[003。 任選，Q可選自N，N，N'，N'-四戊基-N，N'-二甲基下燒-1,4-二錠陽離子、N，N，Ν'，Ν' -四己基-N，Ν' -二甲基下燒-1，4-二錠陽離子及其混合物。那些陽離子的結(jié)構(gòu) 顯示于下文中。
[0032]Ν，Ν，Ν'，Ν'-四己基-Ν，Ν'-二甲基下燒-1，4-二錠
[0033]
[0034] N，N，N' Ν'-四戊基-N，N'-二甲基下燒-1，4-二錠
[0035]另一方面，本發(fā)明設(shè)及將包含有機(jī)化合物的原料轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法，其包括 使所述原料在有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化條件下與包含活性形式的如本文所述分子篩材料的催化劑 接觸。
[0036] 附圖簡(jiǎn)沐
[0037] 圖1顯示實(shí)施例1的合成沸石的X-射線衍射圖。
[003引圖2顯示由合成混合物取得的實(shí)施例2的沸石試樣的X-射線衍射圖：線a)~17 天，線b)~31天，線C)~38天，線d)~45天，和線e)~52天。
[0039] 圖3顯示在~38天由合成混合物取得的實(shí)施例2的沸石的掃描電子顯微鏡（SEM) 圖像。
[0040] 圖4顯示在不同的時(shí)間由合成混合物取得的實(shí)施例6的沸石試樣的X-射線衍射 圖：線a)~25天，線b)~35天，和線C)~49天。
[0041] 圖5顯示在不同的時(shí)間由合成混合物取得的實(shí)施例7的沸石試樣的X-射線衍射 圖：線a)~16天，線b)~23天，和線C)~27天。
[004引圖6顯示在不同的時(shí)間由合成混合物取得的實(shí)施例8的沸石試樣的X-射線衍射 圖：線a)~7天，線b)~14天，和線C)~21天。
[004引圖7顯示在不同的時(shí)間由合成混合物取得的實(shí)施例9的沸石試樣的X-射線衍射 圖：線a)~7天，線b)~21天，線C)~24天，和線d)~28天。
[0044] 連施方案詳沐
[0045] 本文描述稱為EMM-25的新分子篩材料，其在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在下的合成，及其例 如作為吸附劑和用于有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑的用途。
[0046] 新分子篩材料EMM-25由X-射線衍射圖表征，其W其分子篩的所般燒形式，可包含 至少上表1所示W(wǎng)下峰，W及W其所合成形式，可包含至少上表3所示峰。
[0047] 任選，般燒形式的分子篩可具有包含下表4所示其它峰的XRD圖。
[0048] 表 4
[0049]
[0050] 任選，所制備形式的分子篩可具有包含下表5所示其它峰的XRD圖。
[0051 ]表 5
[0052]
[0053] 另外或者作為選擇，EMM-25可其般燒形式由通過上表2所示四面體燈）原子 的連接性定義的骨架表征。任選，四面體原子可包括選自由Li、Be、A1、P、Si、Ga、Ge、化、 Cr、Mg、化、Co、Ni、Μη、As、In、Sn、訊、Ti和Zr組成的組（例如選自由Si、Ge、Sn、Ti和Zr 組成的組）的一種或多種元素。任選，橋聯(lián)原子包括選自由0、N、F、S、Se和C組成的組的 一種或多種元素。在運(yùn)類實(shí)施方案中，橋聯(lián)原子可優(yōu)選主要為氧原子（例如至少90%的橋 聯(lián)原子可W為氧）。
[0054] 任選，本發(fā)明分子篩可W為棚娃酸鹽。
[005引本文報(bào)告的X-射線衍射數(shù)據(jù)用裝配有X' Celerator檢測(cè)器的PANalytical X-Pert Pro衍射系統(tǒng)，使用銅Κ-α射線和固定~0.25。發(fā)散狹縫收集。衍射數(shù)據(jù)通過W~ 0.017°的2Θ和各個(gè)步驟約2秒的計(jì)數(shù)時(shí)間階梯掃描記錄，其中Θ為布拉格角。W埃為 單位計(jì)算晶面（d-)間距，并且使用MDI化de峰值曲線擬合運(yùn)算（peak profile fitting algorithm)相對(duì)于最強(qiáng)峰（W上背景）強(qiáng)度的約1 %測(cè)定峰的相對(duì)峰面積強(qiáng)度Ι/Ιω (relative peak area intensities)。峰強(qiáng)度未對(duì)于Lorentz和偏振效應(yīng)調(diào)整。應(yīng)當(dāng)理 解關(guān)于各試樣作為單一峰列出的衍射數(shù)據(jù)可包含多個(gè)重疊峰，其在某些條件（如晶體變化 差）下可能顯現(xiàn)為分開的（單一局部最大值）或部分分開的峰。通常，運(yùn)類條件（例如晶 體變化）可