具有均勻孔道的氧化鋁摻雜介孔氧化鋅材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于先進(jìn)納米多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對還原性氣體有響應(yīng)、具有均勻連通孔道的氧化鋁摻雜介孔氧化鋅材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，介孔材料憑借其比表面積高、具有規(guī)則孔道、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，已成為國內(nèi)外科學(xué)領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。然而由于純氧化硅化學(xué)活性低，使介孔硅基材料在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因此，研究非硅介孔材料的合成便成為前景可觀的一個方向。在眾多非硅材料中，介孔金屬氧化物憑借價態(tài)可變、納米尺度特性、孔道結(jié)構(gòu)連通等特點(diǎn)使其在催化、傳感、吸附、太陽能電池等許多領(lǐng)域展現(xiàn)了出色的性能。
[0003]目前，多種介孔金屬氧化物例如A1203、Nb205、MgO、N1、Ti02、Sn02、Cr203、CeO^已經(jīng)陸續(xù)通過不同方法被合成制備出來(Y.Q.Wang, C.M.Yang, ff.Schmidt, et al.Adv.Mater., 2005, 17, 53 ；B.Eckhardt, E.0rtel, D.Bernsmeier, J.Polte, P.Strasser, et al., Chem.Ma ter., 2013, 25, 2749 ；J.H.Pan, S.Y.Chai, C.Lee,S.E.Park, ff.1.Lee, J.Phys.Chem.C, 2007, 111, 5582)。其中溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)時合成介孔金屬氧化物的一種常用有效方法，EISA過程一般為:將模板劑溶解到揮發(fā)溶劑中后加入無機(jī)前驅(qū)體及其他助劑，得到澄清的溶膠后使溶劑揮發(fā)，在揮發(fā)過程中模板劑逐漸形成膠束析出，有機(jī)-無機(jī)相自組裝得到有介觀孔道結(jié)構(gòu)的樣品，經(jīng)煅燒或萃取等處理脫除模板劑后，得到有連通孔道的金屬氧化物。Yang等人(P.D.Yang, D.Y.Zhao,
D.1.Marglese, et al., Nature, 1998, 396, 152)首次報道了在無水乙醇體系中，以P123 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0三嵌段共聚物)為模板劑，在酸性環(huán)境下合成了介孔氧化鈦、氧化鋯等有序介孔金屬氧化物及其復(fù)合物。Zhang等(J.Y.Zhang, Y.H.Deng, D.Gu, et al.，Adv.Energy Ma ter., 2011, 1, 241)以嵌段共聚物聚環(huán)氧乙燒-聚苯乙稀(PE0_b_PS)為模板劑，異丙醇鈦(ΤΙΡ0)為鈦前驅(qū)體，以四氫呋喃為溶劑合成出了高度有序的介孔氧化鈦。Sinha等(.Κ.Sinha, K.Suzuki, Angev.Chem.1nt.Ed., 2005, 44, 271)米用嵌段共聚物F127為模板劑，在乙二醇和異丙醇的混合溶劑中合成了具有三維立方結(jié)構(gòu)的介孔氧化鉻。
[0004]氧化鋅(ZnO)作為一種典型的η-型半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)性能，在氣體傳感、太陽能電池、催化等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。其中納米級的氧化鋅材料作為氣敏傳感器的敏感材料時，具有測量范圍廣、靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)快、成本低廉等眾多優(yōu)勢，但采用前述EISA的方法難以大量制備介孔氧化鋅材料，這主要與鋅元素本身性質(zhì)有關(guān)。鋅([ArUcT4s2)屬于第12族，填滿的d軌道使得Zn2+與ΡΕ0段的醚氧配位作用力較弱；并且鋅與水結(jié)合能力強(qiáng)，水與ΡΕ0嵌段形成競爭；這兩點(diǎn)共同作用造成鋅源難以包裹在嵌段共聚物形成的膠束表面形成孔壁；二是難以脫除模板劑:氧化鋅易結(jié)晶，高溫焙燒脫除模板劑過程中極易結(jié)晶生成大晶粒導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷，且氧化鋅為兩性金屬氧化物，在酸或堿的作用下均反應(yīng)分解，因此也不能采用含酸堿的刻蝕方法脫除模板劑。
[0005]本發(fā)明所報道的氧化鋁摻雜介孔氧化鋅材料制備過程通過加入檸檬酸配體和使用Ca02原位分解焙燒的方法，有效解決了鋅前驅(qū)體與模板劑之間作用力較弱以及焙燒脫除模板劑時結(jié)構(gòu)塌陷的難點(diǎn)，得到了具有均勻連通介孔的晶化的氧化鋅材料，在氣體傳感領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種對還原性氣體有良好響應(yīng)性能、具有均勻連通介孔、孔壁晶化的氧化鋁摻雜介孔氧化鋅材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明所提供的氧化鋁摻雜介孔氧化鋅材料，使用兩親性嵌段共聚物作為模板劑，在配體輔助下，利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝形成介觀孔道結(jié)構(gòu)；通過梯度加熱使溶劑完全揮發(fā)并固化，進(jìn)一步在加熱分解CaOjI位產(chǎn)生的氧氣氛圍下焙燒脫除模板，得到介孔氧化鋁摻雜介孔氧化鋅(Ζη0/Α1203)材料；該材料具有均勻連通的介孔孔道，孔壁為纖鋅礦型晶化氧化鋅，其介孔孔徑為10-40 nm，BET比表面積為40-100 m2/g，孔容為0.1-0.3 cm3/g，對還原性氣體有較高響應(yīng)。
[0008]本發(fā)明提出的合成具有均勻連通介孔、孔壁晶化的氧化鋁摻雜氧化鋅材料的制備方法，具體步驟為:
(1)首先，將雙親性兩嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯乙烯(PEO-b-PS)作為模板劑溶解于易揮發(fā)溶劑中，加入鋅前驅(qū)體、鋁前驅(qū)體和檸檬酸配體，攪拌溶解后加入酸，得到混合溶液；混合溶液中，模板劑含量為0.5-1.5 wt%，鋅前驅(qū)體含量為1-5%，鋁前驅(qū)體含量為
0.05-0.5%，配體含量為1-5.5%，酸含量為0.5-1.5%其余為溶劑；
(2)然后，將上述混合溶液通過提拉，旋涂，或者鋪膜方法，使易揮發(fā)性溶劑揮發(fā)完全；待溶劑揮發(fā)完全后，將樣品至于40-150°C下烘烤6-24 h使固化；
(3)最后，將固化后樣品置于裝有0&02的容器內(nèi)，于200°C_320°C焙燒1_2 h ;再于400°C _700°C焙燒5-20 min，利用加熱Ca02分解原位產(chǎn)生的氧氣脫除模板劑，得到具有連通介孔的氧化鋁摻雜氧化鋅材料。
[0009]其中，步驟(1)中所使用的溶劑為四氫呋喃、乙醇、二氧六環(huán)、甲醇中的一種或多種。所使用的鋅前驅(qū)體為氯化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、乙酰丙酮鋅中的一種或多種。鋁前驅(qū)體為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁中的一種或多種。所使用的酸為鹽酸、醋酸、硝酸中的一種或多種。
[0010]本發(fā)明中，選用檸檬酸作為配位劑，等摩爾比的檸檬酸與鋅離子配位后，在酸性環(huán)境下檸檬酸會與ΡΕ0嵌段醚氧形成氫鍵，使有機(jī)-無機(jī)相形成較強(qiáng)相互作用，在揮發(fā)時聚集自組裝成膠束，經(jīng)固化后在ΡΕ0段形成檸檬酸鋅-鋁作為孔壁。
[0011]本發(fā)明中，利用加熱Ca02分解原位產(chǎn)生的氧氣脫除模板劑，該方法可以降低模板劑完全氧化脫除的被燒溫度，避免了高溫下焙燒對材料介觀結(jié)構(gòu)的破壞。
[0012]本發(fā)明中，在氧化鋅材料中一步摻入少量氧化鋁，摻入的少量氧化鋁可以再煅燒脫除模板劑過程中有效降低氧化鋅的結(jié)晶度，阻止氧化鋅晶化為大顆粒從而避免了介孔結(jié)構(gòu)坍塌；同時氧化鋁的摻入可以有效提高該材料的氣體傳感靈敏度。
[0013]本發(fā)明中，使用的嵌段共聚物PEO-b-PS其疏水端聚苯乙烯段(PS)分子量具有較大的調(diào)節(jié)空間，通過控制原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)的反應(yīng)時間、溫度、以及投料比例來控制合成嵌段共聚物分子量，聚苯乙烯嵌段分子量可以控制在5000-50000 (PS48-PS480)之間，得到不同分子量的嵌段共聚物，從而可以制備不同孔徑的介孔氧化鋅材料，其孔徑在10-40 nm間可調(diào)。
[0014]本發(fā)明制備的介孔Ζη0/Α1203材料具有結(jié)晶的孔壁和尺寸均一、連續(xù)開放的介孔結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，在氣體傳感、催化、電化學(xué)等許多方面有重要應(yīng)用。本發(fā)明方法簡單，原料易得，適于放大生產(chǎn)。
【附圖說明】