絨面硼摻雜氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的生長方法和生長裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提出了一種氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的生長方法，屬于光電材料領(lǐng)域，具體涉及一種硼元素?fù)诫s的、具有良好的光散射性能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的生長方法。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電氧化物(TC0)薄膜是硅基薄膜太陽能電池的關(guān)鍵組件之一。作為硅基薄膜太陽能電池的前電極，TC0薄膜需要滿足下面幾個(gè)條件以獲得高的光電轉(zhuǎn)化效率:i)在可見和近紅外光譜區(qū)域的高透過率；ii)高的電導(dǎo)率；iii)優(yōu)秀的光散射性能，一般源于其粗糙的表面形貌，又稱為絨面結(jié)構(gòu)。相對(duì)于已發(fā)展完善的顯示行業(yè)，光的散射能力是太陽能行業(yè)中的一個(gè)特殊要求，一般以散射透過率即霧度來衡量，值得引起高度的重視。具備有效的光散射性能的高質(zhì)量的TC0薄膜能夠提高Si層的光學(xué)吸收，從而可以增加電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0003]目前所用的透明導(dǎo)電氧化物中，氧化銦錫(ΙΤ0)在顯示行業(yè)的應(yīng)用占統(tǒng)治地位，但ΙΤ0并不能滿足太陽能電池的應(yīng)用需求。ΙΤ0薄膜一般是以濺射方法沉積而成的，其表面較平整，不能有效的起到散射光的作用。同時(shí)，ΙΤ0薄膜在用PECVD方法生長Si吸收層的等離子體還原性氣氛中是不穩(wěn)定的。目前，Si薄膜太陽能電池行業(yè)廣泛商業(yè)化應(yīng)用的TC0膜為氟摻雜的氧化錫(FT0)，一般是用常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)沉積而成的。FT0具有粗糙的表面，從而能夠起到散射光的作用。但是，F(xiàn)T0的生長溫度比較高(500°C以上)，其摻雜物F也是對(duì)環(huán)境有害的。瑞士頂T的研究者們開發(fā)出了硼摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜(ΒΖ0)作為一種薄膜硅太陽能電池新的透明導(dǎo)電層。(110)取向的ΒΖ0薄膜具有粗糙的表面，利用低壓化學(xué)氣相沉積法，其生長溫度也較低，約為200°C。ΒΖ0相對(duì)于FT0有一些顯著的優(yōu)點(diǎn)，譬如更低的材料成本、更低的沉積溫度、更多的環(huán)境友好性以及高的光散射能力。因此，ΒΖ0正成為硅基薄膜太陽能電池TC0層的最有力的競(jìng)爭(zhēng)者。
[0004]盡管LPCVD生長ΒΖ0已經(jīng)有過眾多的研究，但具體生長過程中，薄膜的表面形貌和光電特性受到氣體種類、氣體流量、沉積壓力、襯底溫度、生長時(shí)間等諸多因素的影響，并非所有的生長條件下生長出來的ΒΖ0薄膜都是(110)取向，具有良好的光散射性能的。例如CN101892464A公開一種在柔性襯底上沉積絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜的方法，采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以二乙基鋅和水為源材料，以氫稀釋的硼烷作為摻雜氣體，摻雜氣體流量百分比含量為0.1?1%，生長出的硼摻雜ZnO薄膜由于摻雜比例小，載流子濃度較低，同時(shí)由于襯底溫度較低，薄膜結(jié)晶性也較差，導(dǎo)致薄膜的整體透過率和導(dǎo)電性都很難提升；CN102496647A也公開了一種用低壓化學(xué)汽相沉積(LPCVD)制備硼摻雜ZnO薄膜的方法，其以二乙基鋅、水蒸汽和硼烷為原料，且硼烷濃度為0.1?3 %，生長出的硼摻雜ZnO薄膜性能并未有相應(yīng)描述，其方法中所用原料流量較低，不適合大面積快速生產(chǎn)，同時(shí)其原料中缺少比這一重要反應(yīng)物，對(duì)氣相反應(yīng)的穩(wěn)定性有較大影響。因此，如何生長出性能穩(wěn)定的具有良好光散射性能的ΒΖ0薄膜，是必須要解決的一個(gè)難點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決目前生長絨面硼摻雜氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜中存在的問題，本發(fā)明提出了一種方法和一種裝置，能夠高效的生長出電性能穩(wěn)定且具有良好光散射性能的ΒΖ0薄膜。
[0006]—方面，本發(fā)明提供一種絨面硼摻雜氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的生長方法，利用常壓化學(xué)氣相沉積法，包括如下步驟:
1)將襯底置于真空室的襯底基板中，并使真空室中的氣壓為1X102Pa或更低，且將襯底基板加熱至160°C?240°C ；
2)向所述真空室通入二乙基鋅蒸氣、H20蒸氣、B2H6、和H2，其中二乙基鋅蒸氣、H20蒸氣、B2H6、和H2的流量比為(8?12): (8?12): (4?6): (0.8?1.2)，保持真空室內(nèi)的氣壓穩(wěn)定在0.2torr?ltorr，沉積3分鐘以上，制得絨面硼摻雜氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜。
[0007]本發(fā)明通過精確調(diào)控反應(yīng)氣體組分、氣體流量比例、生長時(shí)間等參數(shù)，可生長出
(110)取向且具有良好光散射性能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明制備的ΒΖ0薄膜的霧度可達(dá)28%。本發(fā)明具有材料成本低、環(huán)境友好、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于薄膜太陽能電池等領(lǐng)域，通過控制氣體種類、氣體流量、沉積壓力、襯底溫度、生長時(shí)間等因素，可以生長出(110)取向，且具有良好的光散射性能的ΒΖ0薄膜。
[0008]較佳地，將二乙基鋅置于蒸發(fā)罐中并加熱至65°C?75°C而使二乙基鋅逐漸蒸發(fā)得到所述二乙基鋅蒸氣。
[0009]較佳地，將H20置于蒸發(fā)罐中并加熱至75°C?85°C而使H20逐漸蒸發(fā)得到所述H20蒸氣。
[0010]較佳地，所述B2H6氣體為B 2H6/Ar混合氣體。
[0011]較佳地，所述B2H6/Ar混合氣體中兩種氣體的摩爾比B2H6: Ar彡5 %。
[0012]較佳地，二乙基鋅蒸氣、H20蒸氣、B2H6、和H2的流量比為10:10:5:1。
[0013]較佳地，沉積時(shí)間為3?10分鐘，優(yōu)選為3?5分鐘。
[0014]較佳地，H2、B2H6與二乙基鋅蒸氣先混合后再一起通入真空室，H20蒸氣直接通入真空室。
[0015]另一方面，本發(fā)明提供一種絨面硼摻雜氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的生長裝置，包括:
連接有真空栗的真空室，所述真空室中放置有襯底基板；
用于產(chǎn)生二乙基鋅蒸氣的二乙基鋅蒸發(fā)罐，所述二乙基鋅蒸發(fā)罐通過第一管道與所述真空室連接，且所述第一管道上設(shè)置有用于調(diào)節(jié)二乙基鋅蒸氣的流量的第一閥門；
用于產(chǎn)生h20蒸氣的h2o蒸發(fā)罐，所述h2o蒸發(fā)罐通過第二管道與所述真空室連接，且所述第二管道上設(shè)置有用于調(diào)節(jié)h20蒸氣的流量的第二閥門；
與所述真空室連接的H2管道，所述Η 2管道上設(shè)置有用于調(diào)節(jié)Η 2的流量的第三閥門； 與所述真空室連接的Β2Η6管道，所述Β 2Η6管道上設(shè)置有用于調(diào)節(jié)Β 2Η6的流量的第四閥門。
[0016]本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于控制生長過程的工藝參數(shù)，從而可以高效地生長出電性能穩(wěn)定且具有良好光散射性能的ΒΖ0薄膜。
[0017]較佳地，所述第一管道、Η2管道和Β 2Η6管道在各自的閥門的氣流方向下游處合并為混合還原性氣體管道后與所述真空室連接。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的LPCVD沉積系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，
1.真空栗，2.真空室，3.襯底基板，4.H20蒸發(fā)罐，5.二乙基鋅蒸發(fā)罐，6.二乙基鋅管道閥門，7.B2H6管道閥門，8.Η 2管道閥門，9.Η 20管道閥門，10.混合氣體管道；
圖2是本發(fā)明一個(gè)示例制得的ΒΖ0薄膜的掃描電鏡圖像，其中(a)、(b)、(c)、(d)分別為生長時(shí)間2min、3min、4min、5min時(shí)的掃描電鏡圖像。
圖3是本發(fā)明一個(gè)示例制得的ΒΖ0薄膜的XRD衍射圖譜，包括了生長時(shí)間分別為2min、3min、4min、5min時(shí)的XRD衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020]圖1示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的LPCVD沉積系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。該系統(tǒng)包括真空室2，可將真空栗1與真空室2連接，從而為真空室提供真空環(huán)境。真空室2中放置有襯底基板3，襯底基板3上可放置襯底。襯底基板3可以被加熱至所需的溫度。例如可在真空室中設(shè)置加熱器對(duì)襯底基板3進(jìn)行加熱。
[0021 ] LPCVD沉積系統(tǒng)還包括氣體供應(yīng)源和氣體輸送管路，以向真空室2供給反應(yīng)氣體。具體而言，LPCVD沉積系統(tǒng)包括二乙基鋅蒸發(fā)罐5、H20蒸發(fā)罐4。二乙基鋅蒸發(fā)罐中容納二乙基鋅，并可加熱而使二乙基鋅蒸發(fā)為二乙基鋅蒸氣。在二乙基鋅蒸發(fā)罐和真空室2之間連接有二乙基鋅蒸氣管道，以將乙基鋅蒸發(fā)罐中產(chǎn)生的二乙基鋅蒸氣供給至真空室2。二乙基鋅蒸氣管道上可設(shè)置閥門6，以調(diào)節(jié)二乙基鋅蒸氣的流量。H20蒸發(fā)罐中容納有&0，并可加熱而使H20蒸發(fā)為H20蒸氣。在H20蒸發(fā)罐和真空室2之間連接有H20蒸氣管道，以將H20蒸發(fā)罐中產(chǎn)生的H20蒸氣供給至真空室2。H20蒸氣管道上可設(shè)置閥門9，以調(diào)節(jié)H20蒸氣的流量。本發(fā)明中，采用二乙基鋅蒸發(fā)罐和H20蒸發(fā)罐來提供二乙基鋅蒸氣和H20蒸氣，而無需另外設(shè)置載氣來輸送二乙基鋅蒸氣和&0蒸氣，而且可以通過設(shè)置蒸發(fā)罐的溫度來調(diào)節(jié)二乙基鋅蒸氣和H20蒸氣的產(chǎn)生速率，氣體流量更容易控制，同時(shí)在不使用載氣的情況下，真空室中反應(yīng)氣體的濃度增加，提高了薄膜沉積的效率。
[0022]另外，真空室2還連接有H2管道和Β 2H6管道，以分別向真空室2供給HjP Β 2H6。H2管道上可設(shè)置閥門8以調(diào)節(jié)H2流量。B2H6管道上可設(shè)置閥門7以調(diào)節(jié)B2H6流量。另外，應(yīng)理解，各氣體管道上還可設(shè)置例如流量計(jì)等流量監(jiān)控單元，以向真空室2輸送所需流量的氣體。
[0023]本發(fā)明中，二乙基鋅蒸氣管道、H2管道和B2H6管道可分別獨(dú)立地與真空室2連接，也可以如圖1所示，在二乙基鋅蒸氣管道、H2管道和B2H6管道的各自閥門的氣流方向下游處合并為同一條管道(混合還原性氣體管道)10，混合還原性氣體管道10再連接至真空室2。這樣，H2、B2H6與二乙基鋅蒸氣可以先混合后再一起通入真空室2。
[0024]另一方面，本發(fā)明還提供了一種絨面硼摻雜氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的生長方法，其常壓化學(xué)氣相沉積法，具體而言，可以包括如下步驟。
[0025]將襯底置于真空室的襯底基板中，并使真空室中的氣壓為IX 10 2Pa或更低，且將襯底基板加熱至160°C?240°C。
[0026]作為襯底，包括但不限于玻璃、石英、藍(lán)寶石、聚酰亞胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) ο
[0027]向所述真空室通入二乙