本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)光電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題已成為世界各國(guó)所面臨的最嚴(yán)重問(wèn)題，如何有效解決能源和環(huán)境問(wèn)題對(duì)整個(gè)人類(lèi)社會(huì)具有重要意義。太陽(yáng)能作為一種儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜、綠色環(huán)保的新能源，受到了人們的廣泛關(guān)注。近期，基于太陽(yáng)能利用的各種高新技術(shù)吸引了世界各國(guó)研究人員的廣泛關(guān)注。光電化學(xué)技術(shù)是一種有效利用太陽(yáng)能資源，并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的新技術(shù)，能夠?qū)⑺纸獬蓺錃夂脱鯕?，解決能源與環(huán)境方面的相關(guān)問(wèn)題。然而，光電化學(xué)技術(shù)目前最大的問(wèn)題是其光電轉(zhuǎn)換效率依然較低，無(wú)法滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。因此，進(jìn)一步提高光電化學(xué)分解水的光電轉(zhuǎn)化效率，對(duì)促進(jìn)和推動(dòng)光電化學(xué)技術(shù)發(fā)展及其應(yīng)用具有重要的意義。

光電化學(xué)過(guò)程中光生載流子的分離效率，作為影響其光電轉(zhuǎn)化效率的一個(gè)重要因素，嚴(yán)重影響了光電化學(xué)分解水的活性。目前，人們普遍采用的用于提高光生載流子分離效率的方式主要有：將不同半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)或者在半導(dǎo)體光電極表面負(fù)載金屬或非金屬助催化劑的方式，來(lái)促進(jìn)光生載流子的分離。雖然通過(guò)上述方法的輔助具有增強(qiáng)的電荷有效地改善了pec性能在內(nèi)部和界面處的分離效率。然而，不可避免的引入新的表面，將引入大量的缺陷，這些缺陷作為載流子的復(fù)合中心會(huì)增加載流子的復(fù)合。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中提高光生載流子分離效率的方法容易引入新的表面進(jìn)而引入大量的缺陷，而這些缺陷作為載流子的復(fù)合中心回增加載流子復(fù)合的問(wèn)題，尚缺乏有效的解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)光電極及其制備方法。

為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)光電極的制備方法，包括如下步驟：

1)制備氧化鋅納米棒層；

2)配制銦鹽旋涂溶液，將銦鹽旋涂溶液滴加在氧化鋅納米棒層的表面，旋涂均勻；

3)將旋涂有銦鹽的氧化鋅納米棒干燥后煅燒；

4)重復(fù)步驟2)和步驟3)4-7次，再在設(shè)定溫度下煅燒設(shè)定時(shí)間，自然降溫，制得氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)光電極。

由于in2o3的存在，使in2o3/zno異質(zhì)結(jié)的吸收光譜從紫外光拓展到可見(jiàn)光。另外，zno的(10-10)晶面與in2o3的{-211}晶面存在著外延生長(zhǎng)的關(guān)系，且in2o3暴露的晶面為{001}晶面，該晶面為高活性的晶面。因此，當(dāng)zno與in2o3耦合時(shí)形成異質(zhì)結(jié)且異質(zhì)結(jié)界面的質(zhì)量較高，當(dāng)光照射光陽(yáng)極時(shí)，in2o3/zno異質(zhì)結(jié)在界面處產(chǎn)生靜電場(chǎng)，靜電場(chǎng)促進(jìn)光生載流子的分離，由于異質(zhì)結(jié)界面的質(zhì)量較好，界面處的缺陷較少，這也就降低了光生載流子的復(fù)合。另外，由于in2o3{001}晶面降低了產(chǎn)生氧氣的勢(shì)壘，提高了光電轉(zhuǎn)化的效率。

重復(fù)多次是為了增加in2o3的量，進(jìn)一步增加in2o3/zno的催化性能。

進(jìn)一步的，步驟2)中，所述銦鹽溶液為硝酸銦溶液或者氯化銀溶液。

進(jìn)一步的，步驟2)中，所述銦鹽旋涂溶液為銦鹽乙醇與乙酰丙酮溶液的混合物。

乙酰丙酮與金屬鹽形成螯合物，提高銦鹽溶液的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高in2o3分布的均勻性。

更進(jìn)一步的，所述銦鹽溶液為銦鹽的乙醇溶液，銦鹽溶液的濃度為0.01-0.04mol/l。

再進(jìn)一步的，所述銦鹽旋涂溶液為8-12ml銦鹽溶液與1.5-2.5ml乙酰丙酮的混合溶液。

進(jìn)一步的，步驟2)中，將180-220μl銦鹽旋涂溶液旋涂在1.2-1.7cm²的氧化鋅納米棒層上。

更進(jìn)一步的，旋涂的速度為2800-3200轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時(shí)間為25-35s。

旋涂速度過(guò)大或過(guò)小都會(huì)影響in2o3的厚度，影響制備的光電極的催化性能。

進(jìn)一步的，步驟3)中，干燥的溫度為65-75℃，干燥的時(shí)間為1.5-2.5h。

更進(jìn)一步的，步驟3)中，煅燒的溫度為480-520℃，煅燒的時(shí)間為4-6min。

該次煅燒的目的是將乙醇與乙酰丙酮溶液烘干。

進(jìn)一步的，步驟4)中，重復(fù)步驟2)和步驟3)的次數(shù)為6次。

更進(jìn)一步的，步驟4)中，重復(fù)步驟2)和步驟3)6次以后，再在480-520℃下煅燒3.5-4.5小時(shí)。該次煅燒的目的是將銦鹽轉(zhuǎn)化為in2o3。

上述制備方法制備得到的高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)光電極。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明的制備方法和實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單，異質(zhì)結(jié)光電極的產(chǎn)率高，可大量制備；

2、制備的異質(zhì)結(jié)光電極中，in2o3暴露的晶面為{001}晶面高活性的晶面，in2o3納米顆粒大小約為20nm，可以顯著提高光電轉(zhuǎn)化的效率。

3、in2o3和zno的晶格匹配大大減少界面間的缺陷數(shù)量進(jìn)一步減少載流子的復(fù)合，in2o3/zno異質(zhì)結(jié)光電極內(nèi)的靜電場(chǎng)可以提高光電化學(xué)光電極的光電流及光電轉(zhuǎn)換效率。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一中制備的in2o3/zno異質(zhì)結(jié)光電極的紫外吸收光譜與zno和in2o3的對(duì)比圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例一中制備的in2o3/zno異質(zhì)結(jié)光電極的透射電鏡圖，其中(a)為in2o3/zno異質(zhì)結(jié)光電極的透射電鏡圖，(b)為(a)中b處的高分辨率透射電鏡圖，(c)為in2o3/zno異質(zhì)結(jié)另一個(gè)角度拍攝的高分辨電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例一中制備的in2o3/zno異質(zhì)結(jié)光電極的光電流和量子轉(zhuǎn)換效率隨外加偏壓變化曲線，其中，(a)為光電流隨外加偏電壓變化的曲線，(b)為量子轉(zhuǎn)換效率隨外加偏壓的變化曲線。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說(shuō)明都是例示性的，旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

實(shí)施例1

高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)光電極的制備方法，包括如下步驟：

首先，制備出氧化鋅納米棒，zno納米棒的合成主要分成兩步：首先，種子層的制備。2.95g乙酸鋅加入125ml的乙醇，加熱到65℃，將1.45g氫氧化鉀放入65ml的乙醇一滴一滴加入上述溶液內(nèi)，混合溶液在溫度為65℃的條件下不斷攪拌20min，形成均一溶液。將溶液冷卻至室溫，取300ul的溶液以轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)，時(shí)間為20s，旋涂在1*1.5cm2的fto導(dǎo)電玻璃上，將種子層放入125℃的烘箱內(nèi)加熱5min。這個(gè)過(guò)程重復(fù)3層后，將鋪在fto玻璃的種子層，在溫度為350℃的退火15min。利用水熱法制備zno納米棒。取25mm，25ml的硝酸鋅溶液，25mm，25ml的六亞甲基四胺水溶液放入100ml的高壓釜內(nèi)，將種子層面的fto玻璃面朝下，在溫度為80℃的條件下，加熱12h。冷卻至室溫，將fto玻璃取出，用去離子水清洗，在溫度60℃下烘干，用于下面實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。

0.02mol/l10ml硝酸銦溶液，再加2ml的乙酰丙酮溶液，攪拌均勻形成均一溶液。將上述均一溶液200μl滴加在制備有氧化鋅納米棒的fto玻璃表面，以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋涂在一片1*1.5cm²的氧化鋅納米棒上，旋轉(zhuǎn)的時(shí)間為30s。將上述樣品先在70℃干燥箱內(nèi)烘2h再放入馬弗爐里500℃煅燒5min。將上述過(guò)程重復(fù)6次后，再在溫度為500℃的條件下煅燒4h，自然降溫，得到氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)光電極。附圖1為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖，由圖1可知，由于in2o3的存在，使in2o3/zno異質(zhì)結(jié)的吸收光譜從紫外光拓展到可見(jiàn)光。

圖2為in2o3/zno異質(zhì)結(jié)的透射電鏡和高分辨透射電鏡圖。從透射電鏡圖觀察出，在zno納米棒的側(cè)表面上沉積者大量的尖銳狀的in2o3納米顆粒，其顆粒大小約20nm左右。對(duì)in2o3/zno-6納米棒進(jìn)一步高分辨透射進(jìn)行表征。從圖(b)和(c)中可以看出，具有尖銳形貌的in2o3納米顆粒，其暴露的晶面為{111}和{001}，且兩晶面之間的夾角為124.6°。另外，in2o3{-211}和zno(10-10)平面之間存在非常近的晶格匹配，in2o3納米顆粒與zno納米棒的(10-10)晶面的側(cè)面存在外延生長(zhǎng)。in2o3{-211}和zno(10-10)晶面的平面的外延關(guān)系使in2o3與zno的界面處存在著高質(zhì)量的界面，大大降低了異質(zhì)結(jié)界面處的缺陷的形成進(jìn)一步減少了載流子的復(fù)合。

利用三電極電化學(xué)裝置對(duì)所制備的in2o3/zno異質(zhì)結(jié)光電極進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)試，in2o3/zno異質(zhì)結(jié)光電極為工作電極、pt片為對(duì)電極、ag/agcl為參比電極，電解液為0.1m磷酸鉀緩沖溶液(ph值為7)，光源為配有am1.5g濾光片的300w氙燈，調(diào)節(jié)光強(qiáng)為100mw/cm²。圖3為in2o3/zno異質(zhì)結(jié)光電極的光電流隨外加偏壓變化曲線及其量子轉(zhuǎn)化效率曲線。由圖可知，同質(zhì)結(jié)in2o3/zno異質(zhì)結(jié)光電極的光電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于in2o3和zno光電流密度。in2o3/zno異質(zhì)結(jié)光電極的量子轉(zhuǎn)換效率也大大的提高。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析證明本實(shí)施例所得到的in2o3/zno異質(zhì)結(jié)光電極具有較大光電流和較高的量子轉(zhuǎn)換效率。在in2o3/zno異質(zhì)結(jié)中，由于in2o3的存在，其吸收光譜有紫外拓展到可見(jiàn)光吸收。in2o3和zno之間的能帶匹配，因此，在異質(zhì)結(jié)界面處產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)光生載流子的分離。此外，由于zno(10-10)晶面和in2o3{-211}面之間存在著外延關(guān)系，在zno和in2o3界面處產(chǎn)生高質(zhì)量異質(zhì)結(jié)界面，減少界面缺陷降低載流子的復(fù)合。in2o3{001}晶面的存在可以有效地降低起始電位并促進(jìn)水的氧化反應(yīng)。利用上述協(xié)同效應(yīng)，in2o3/zno異質(zhì)外延結(jié)光電極的光電流和量子轉(zhuǎn)換效率得到有效增強(qiáng)。該方法簡(jiǎn)單有效，因此能夠進(jìn)一步提高光電化學(xué)光電極的載流子分離效率及活性，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例2

高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)光電極的制備方法，包括如下步驟：

首先，制備出氧化鋅納米棒，制備方法如實(shí)施例1，0.03mol/l9ml硝酸銦溶液，再加2.5ml的乙酰丙酮溶液，攪拌均勻形成均一溶液。將上述均一溶液220μl滴加在氧化鋅納米棒，以3100轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋涂在一片1*1.5cm²的氧化鋅納米棒上，旋轉(zhuǎn)的時(shí)間為30s。將上述樣品先在65℃干燥箱內(nèi)烘2.5h再放入馬弗爐里510℃煅燒4min。將上述過(guò)程重復(fù)6次后，再在溫度為520℃的條件下煅燒4.5h，自然降溫，得到氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)光電極。

實(shí)施例3

高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)光電極的制備方法，包括如下步驟：

首先，制備出氧化鋅納米棒，制備方法如實(shí)施例1，0.04mol/l12ml硝酸銦溶液，再加1.5ml的乙酰丙酮溶液，攪拌均勻形成均一溶液。將上述均一溶液180μl滴加在氧化鋅納米棒，以2900轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋涂在一片1*1.5cm²的氧化鋅納米棒上，旋轉(zhuǎn)的時(shí)間為30s。將上述樣品先在70℃干燥箱內(nèi)烘1.5h再放入馬弗爐里490℃煅燒6min。將上述過(guò)程重復(fù)6次后，再在溫度為500℃的條件下煅燒4h，自然降溫，得到氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)光電極。

上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。