本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地公開了一種較低溫度下簡潔、高效、綠色并基于卟啉有機配體構(gòu)筑的金屬-有機框架材料(卟啉鋅配合物)、制備方法及其在電催析氧反應中的應用。

背景技術(shù)：

隨著全球能源需求的增加，尋找可替代化石燃料的可再生能源和碳平衡能源正在成為一個緊迫的議題。在過去的幾十年里，人們一直致力于尋找通過水的分解獲取氫氣或氧氣的可靠方法。通常，水的分解可以分為兩個半反應：從水的還原產(chǎn)生氫氣，并從水氧化中產(chǎn)生氧氣。析氧反應(oer)需要兩個水分子的四個電子的氧化過程，再加上四個質(zhì)子的去除，形成一個相對較弱的o-o鍵。諸如鉑和釕氧化物等貴重金屬材料通常顯示出良好的oer特性，但稀缺和高價的特點限制了它們在未來的廣泛應用。因此，設(shè)計和制備高活性、低成本和地球上含量大的材料催化劑是一個重要問題。近年來，已經(jīng)報道了許多關(guān)于oer的無機材料，如過渡金屬氧化物、第一排過渡金屬的尖晶石和鈣鈦礦。盡管金屬-有機框架材料(mofs)在oer方面已經(jīng)顯示出了非常好的應用前景,但是將金屬-有機框架晶體直接作為oer催化劑來使用的研究鮮有報道。

另一方面，作為一種新型的多孔材料，mofs通常會顯示潛在的應用，如氣體存儲/分離、催化、熒光、傳感器等。mofs是一種晶型協(xié)調(diào)的化合物，在這種化合物中，金屬中心被有機配體填補，形成多維的網(wǎng)絡(luò)。有機配體有很多種，如羧酸基團、磷酸基團、n雜環(huán)有機配體和混合基團，其中卟啉類物質(zhì)代表一種有效的構(gòu)造塊，保持了擴展的方形平面配體，有利于從結(jié)構(gòu)方面形成有序框架。有報道稱，一些卟啉類物質(zhì)主要是為了改善穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性，正在尋求潛在的應用。例如，zhou的團隊報告了基于高表面積的高價鋯-卟啉材料的穩(wěn)定的多孔材料。fateeva等建立了鐵和卟啉的序列，研究了它們的結(jié)構(gòu)多樣性和穩(wěn)定性，在提高穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，研究了該結(jié)構(gòu)的孔隙孔徑和氣體吸附能力，并對電催化性能進行了一些研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種卟啉鋅配合物、制備方法及其在電催化析氧反應中的應用。

一種用于電催化析氧反應的卟啉鋅配合物，其分子式為zn(cntcpp)，其中zn為二價離子，cntcpp為5,10,15,20-四氰基苯基卟啉配體；配合物結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系p21/n空間群，晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是由不對稱單元通過對稱操作得到，對稱操作碼為x，y，z；0.5-x，0.5+y，0.5-z；-x，-y，-z；0.5+x，0.5-y，0.5+z；不對稱單元中由一個配體cntcpp和一個zn²⁺組成；cntcpp配體中的四個氰根并沒有參與配位，但是氰基與zn離子直接的距離為形成了非常弱的相互作用能力，于是cntcpp配體與zn離子首先形成了金屬卟啉，然后通過氰根與zn的弱作用形成了超分子金屬-有機配合物；晶胞參數(shù)為軸長軸角α＝90.00°，β＝100.777(3)°，γ＝90.00°，晶胞體積為z＝2。

一種如前述的卟啉鋅配合物的制備方法，其包括如下步驟：

將5,10,15,20-四氰基苯基卟啉和氯化鋅混溶于dmf和etoh的混合溶劑中，于120℃下進行水熱反應3000min，收集深褐色晶體，進行過濾后，用etoh洗滌、干燥得到所述卟啉鋅配合物。

作為優(yōu)選方案，所述5,10,15,20-四氰基苯基卟啉和氯化鋅的摩爾比為0.028:0.15。

作為優(yōu)選方案，所述5,10,15,20-四氰基苯基卟啉的制備方法包括如下步驟：

將對氰基苯甲醛與吡咯在130℃的無氧條件下進行回流后，加入bf3·oet2，避光進行反應2h；

加入對氯苯醌，回流反應后，經(jīng)過提純，得到所述5,10,15,20-四氰基苯基卟啉。

作為優(yōu)選方案，所述dmf和etoh的混合溶劑中，dmf和etoh的體積比為2：1。

一種如前述的卟啉鋅配合物在電催化析氧反應中的應用。

本發(fā)明中，5,10,15,20-四氰基苯基卟啉配體已被選擇作為有機配體以構(gòu)建oer電化學活性材料，是基于如下原因：1、在配體中有4個氰化物的協(xié)調(diào)基團和自由卟啉中心，可以提供更多的協(xié)調(diào)機會；2、卟啉配體的離域π-電子系統(tǒng)將提供優(yōu)異的導電性；3、高度對稱和平面結(jié)構(gòu)有利于材料與電極的相互作用；4、穩(wěn)定和疏水性能可以保證mof晶體的穩(wěn)定性?；谶策潴w，一種穩(wěn)定的金屬-有機框架材料，zn-cntcpp，已通過cntcpp配體和鋅離子(ii)的水熱反應合成得到。除了較高的熱穩(wěn)定性外，測量了化合物的發(fā)光性能，并在1.0mkoh中提供了良好的性能，這意味著它是化學活性材料。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、反應所用溶劑易得、價廉、綠色無污染；

2、反應條件簡單、反應可快速進行、節(jié)約能源、節(jié)省時間；

3、產(chǎn)率高、配體用量低，節(jié)省成本；

4、通過加入酸性物質(zhì)，促進配體水解，降低配體用量，所得卟啉鋅配合物產(chǎn)率高；

5、配合物在電催化析氧反應中顯示良好的催化性能，在電流密度為10ma/cm²時的析氧過電位為1.71v(vs.rhe相對于可逆氫電極)。該方法擴展了卟啉鋅配合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，對研究卟啉鋅配合物形成機理研究、工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)及擴展其在催化、納米器件制備等方面的應用具有重要的指導意義。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1為本發(fā)明實施例2制備的卟啉鋅配合物的分子結(jié)構(gòu)圖；

圖1a為配合物中配位體和鋅離子的配位環(huán)境；圖1b為邊緣的苯環(huán)與中心的鋅-卟啉環(huán)之間的角度；圖1c為從b軸視角觀察的二維層；圖1d為從a軸視角上觀察的三維空間填充表示；

圖2為本發(fā)明實施例2制備的卟啉鋅配合物的熒光曲線；

圖3為本發(fā)明實施例2制備的卟啉鋅配合物在析氧反應中的電催化活性；

圖3a為極化曲線；圖3b為1.0m的koh溶液中、5mv/s的掃描速率下的tafel曲線；

圖4為本發(fā)明實施例2制備的卟啉鋅配合物在析氧反應中的電催化機理圖；

圖5為本發(fā)明實施例2制備的卟啉鋅配合物的發(fā)光特性曲線；

圖6為本發(fā)明實施例2制備的卟啉鋅配合物的熱重曲線；

圖7為本發(fā)明實施例2制備的卟啉鋅配合物的紅外譜圖；

圖8為本發(fā)明實施例2制備的卟啉鋅配合物的析氧交流阻抗圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實驗儀器：ea1110元素分析儀；x-pertcu-kαradiationprompd衍射儀；梅特勒-托利多tga熱重分析儀；日立f-7000光譜熒光計。

實施例1

本實施例涉及一種制備5,10,15,20-四氰基苯基卟啉的方法，具體包括如下步驟：

在n2氛圍下，將0.565g對氰基苯甲醛加入到500ml無水ch2cl2中，攪拌20分鐘以除去溶液中所含的空氣。然后向上述混合物中加入0.3ml吡咯，攪拌均勻。在130攝氏度回流30分鐘后，加入52.5μlbf3·oet2(0.85nmol)，并用錫箔保護反應混合物避光。攪拌2小時后，再以固體形式加入0.78g對氯苯醌(0.37mmol)，將溶液回流4小時，慢慢冷卻至室溫。將殘余物用硅膠柱色譜柱分離提純，用chcl3洗脫，得到(cntcpp)。本實施例獲得的配體的核磁數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(cdcl3)δ8.83(s,8h),8.35(d,8h),8.10(d,8h)。

實施例2

本實施例涉及一種制備卟啉鋅配合物的制備方法，具體包括如下步驟：

取實施例制備的5,10,15,20-四氰基苯基卟啉20mg(0.028mmol)，與氯化鋅20mg(0.15mmol)，混溶于dmf和etoh按照2:1的體積比配制的混合溶劑1ml中，轉(zhuǎn)入玻璃管中，密封，在120℃下反應3000min，得到深褐色晶體，收集該晶體并過濾，用etoh進行洗滌，在室溫下晾干，得到zn-cntcpp。產(chǎn)率為25％。zn-cntcpp中各元素的理論含量分別為：c、74.09％，h、3.11％，n、14.40％；實測值分別為c、74.52％，h、3.65％，n、14.02％。

晶體結(jié)構(gòu)是在室溫(293k)條件下，用agilentxcalibureosgemini單晶衍射儀儀收集的。用石墨單色器，λ為采用多掃描方法進行了吸收校正。所有的結(jié)構(gòu)都是通過直接的方法得到的，并由全矩陣最小二乘法在f²上使用shelxs-97，所有的非氫原子都是在不同的f-maps的迭代檢驗中，在f²上得到了各向異性熱參數(shù)的改進。有機氫原子被放置在計算的位置上，并以各向同性位移參數(shù)的軌道原子的水平，將其精確地計算為原子的1.2～1.5倍的ueq。表1顯示了三個結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的概括。通過使用校驗cif/platon服務(wù)來確認到cif的數(shù)據(jù)，而ccdc號從劍橋水晶數(shù)據(jù)中心獲得1449406。

本實施例制備得到的卟啉鋅配合物的結(jié)構(gòu)分別如圖1a～1d所示，x射線單晶衍射顯示，配合物結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系p21/n空間群，配合物晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是由不對稱單元通過對稱操作得到，對稱操作碼為x，y，z；0.5-x，0.5+y，0.5-z，-x，-y，-z；0.5+x，0.5-y，0.5+z。不對稱單元包含一個zn²⁺離子和一個cntcpp配體。如圖1a所示，鋅被四個n原子包圍在卟啉環(huán)的中央，zn-n鍵的平均長度為兩個卟啉基團從兩個不同的cntcpp配體中分別與zn²⁺離子發(fā)生弱相互作用(zn-n鍵長)。cntcpp的卟啉環(huán)中心是由鋅離子形成零維分子的金屬，在cntcpp配位體中，兩個氰基中的弱的zn-n鍵和來自金屬卟啉環(huán)中的另外兩個zn²⁺形成二維超分子結(jié)構(gòu)。邊緣的苯環(huán)和中心的zn-卟啉環(huán)之間的夾角分別為86.849°、64.595°、86.849°和64.595°(如圖1b所示)。每個配位體均連接有三個zn²⁺，并且每個zn²⁺均依附于四個不同的cntcpp配位體，形成一個二維網(wǎng)絡(luò)(如圖1c所示)。兩個二維層之間通過弱的c1-h…n8(3.258)超分子的氫鍵連接成三維結(jié)構(gòu)(如圖1d所示)。晶胞參數(shù)為軸長軸角α＝90.00°，β＝100.777(3)°，γ＝90.00°，晶胞體積為z＝2。晶體學參數(shù)如表1所示。

對本實施例制備的卟啉鋅配合物進行粉末衍射測量和熱分析：

pxrd用于檢查固態(tài)樣品的純度，每一種pxrd樣品的樣品都與模擬的樣品相一致(如圖5所示)。

zn-cntcpp的熱穩(wěn)定性的檢測條件為：在n2氣氛中以10℃·min^-1的升溫速率，從40℃升溫至800℃，得到如圖6所示的熱失重曲線，可以看出，從40～250℃范圍內(nèi)，失重1.24％，原因是由于表面不對稱的水分子的遷移。zn-cntcpp配合物在500℃以內(nèi)可穩(wěn)定存在，超過500℃后，zn-cntcpp配合物開始分解。

對本實施例制備的卟啉鋅配合物進行熒光分析

含有d10過渡金屬中心原子的配合物在化學傳感器、發(fā)光材料和電致發(fā)光顯示器件等方面展現(xiàn)了優(yōu)異的發(fā)光性能。在室溫下，對游離的有機配位體和實施例2制備的zn-cntcpp配合物的固態(tài)熒光光譜分別進行檢測，結(jié)果如圖2所示，游離的cntcpp配位體的主要特征峰在431nm、711nm、665nm處，這可能歸因于電子的π*→n躍遷或π*→π躍遷。同樣在330nm的激發(fā)光波長條件下，zn-cntcpp配合物的特征發(fā)射峰出現(xiàn)在438nm、721nm和659nm處。

對本實施例制備的卟啉鋅配合物進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖7所示，3436(s)、2220(s)、2020(w)、1805(m)、1640(m)、1610(m)、1525(m)、1491(m)、1396(w)、1335(w)、1204(w)、1074(s)、996(s)、857(m)、796(w)、709(w)、544(w)。

表1：晶體學參數(shù)

實施例3本實施例涉及卟啉鋅配合物的電催化活性研究

由于卟啉中心的鋅離子與其他cntcpp配體中的氰基沒有形成真正的配位鍵，中央zn²⁺離子是不飽和配位的，所以它能起到催化活性中心的作用。因此，對zn-cntcpp的電催化活性進行了測試。

對實施例2制備的卟啉鋅配合物的析氧反應活性進行檢測，作為對比，又分別在同樣條件下對純的cntcpp配位體、zncl2和cntcpp配位體通過手工研磨混合得到的混合物(簡稱混合物a)、zncl2和cntcpp配位體通過在熱的dmf中充分回流混合得到的混合物(簡稱混合b)、以及通過常規(guī)的沉淀反應獲得的zn(oh)2進行電催化析氧反應活性進行檢測。具體實驗方法為：

以玻璃碳電極(gce)作為工作電極，直徑為4.0毫米(gamryreference600instruments，usa)，用氧化鋁砂漿拋光，用乙醇和去離子水清洗。傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)與sce(飽和kcl)作為參比電極，pt箔作為對電極。根據(jù)方程e(rhe)＝e(sce)+0.245+0.0591phv將電壓值修正成可逆氫電極。典型地，將5mgzn-cntcpp樣品和20.0μl5wt％的全氟磺酸溶液分散在由水和乙醇以1:1的體積比配制的混合溶液中，超聲1h，形成均勻的分散液。取5μl該分散液負載于玻璃碳電極表面，陰極電流密度由玻璃碳電極的幾何面積，即0.1256cm²計算得到。使用1.0m的koh作為電解液，在每次電化學檢測前，電解液均用以純氧氣鼓泡30分鐘除去溶解氧，在測試過程中維持電解質(zhì)溶液中的氧氣流動。以20mv·s^-1的掃描速率，0～0.8vvssce(飽和甘汞電極)的掃描區(qū)域進行線性伏安曲線掃描，不同電催化劑在0.65vvssce的過電壓下進行交流阻抗測試，交流電壓為5mv，從145～0.1hz。

通過zn-cntcpp和對比催化劑的極化曲線比較，結(jié)果如圖3a所示，zn-cntcpp在10ma·cm^-2的電流密度時候的過電位是1.71v，然而，要達到同樣的電流密度，cntcpp配位體需要1.73v的過電位。并且對于混合物a、混合物b和zn(oh)2而言，在1mol·l^-1的氫氧化鉀溶液中都不能達到10ma·cm^-2的電流密度。

分別將卟啉鋅配合物、純cntcpp配位體、混合物a、混合物b和zn(oh)2制備成電極，并分別通過tafel曲線估算這些電極的析氧反應動力學，具體實驗方法為：

為了研究材料的析氧性能，使用三電極體系在電化學工作站(gamryreference600instruments,usa)上進行測試。將5.0mg實施例1制備的卟啉銅配合物作為催化劑和20.0μlnafion(5wt％)溶液分散在1ml乙醇-水混合溶液(乙醇：水的體積比為1：1)中，超聲處理1小時得到均勻的分散液。然后將5.0μl該分散液負載在直徑為4mm的玻碳電極上。使用1.0m的koh作為電解液(以純氧氣鼓泡30分鐘除去溶解氧)，飽和甘汞電極作為參比電極，高純鉑電極作為對電極，負載有催化劑的玻碳電極作為工作電極，以5mvs-1掃速進行極化曲線的測量。實驗結(jié)果如圖3b所示，zn-cntcpp的tafel斜率為111.3mv·dec^-1，相比之下，純cntcpp、混合物a、混合物b和zn(oh)2的tafel斜率分別為136.7mv·dec^-1、272.1mv·dec^-1、611.0mv·dec^-1和348.2mv·dec^-1。對已合成的zn-cntcpp修飾電極的電化學阻抗光譜進行分析，結(jié)果如圖8所示，zn-cntcpp的電荷轉(zhuǎn)移電阻值(rct)為140ω。因此，如此低的電荷轉(zhuǎn)移電阻值表明了zn-cntcpp對析氧反應具有很高的電催化活性。

測得實施例1得到的卟啉鋅配合物在電流密度為10ma/cm²時的析氧過電位為1.66v(vs.rhe相對于可逆氫電極)，塔菲爾斜率是84.1mv/dec，阻抗最大為65歐姆。由以上數(shù)據(jù)可見，本實施例得到的卟啉鋅配合物具有良好的析氧催化活性。

在上述結(jié)果和討論的基礎(chǔ)上，得出了如圖3c所示的zn-cntcpp具有優(yōu)良析氧反應電催化活性的機理。表面效應對oer的動力學和熱力學的影響顯著。平面的卟啉分子構(gòu)型可以進一步確保電解液與活性催化劑的有效接觸。除此之外，zn-cntcpp的電催化性能也被歸因于配合物是一種長程有序的晶體，配位體中的氰基也起到了吸電子的作用。這也使得金屬離子和卟啉配位體之間具有強的相互作用，而超分子間的進一步增強了零維分子的強的關(guān)聯(lián)，確保了電子的高速轉(zhuǎn)移。特別地，中心離子zn²⁺是不飽和的配位模式，可以更方便地提供電催化反應活性位點。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。