一種高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高比表面積微/介孔硅氧碳陶 瓷材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 微/介孔陶瓷材料近年來(lái)受到廣泛的關(guān)注，由于在催化劑載體、離子或氣體的吸 附、輕質(zhì)材料和隔熱材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，要求多孔材料具有耐高溫和熱穩(wěn)定性，因此，碳化 物和氮化物是首選的材料。
[0003] 聚合物衍生陶瓷，如硅氧碳陶瓷、硅氧氮陶瓷、硅硼氧碳陶瓷、硅硼碳氮陶瓷等，具 有良好的高溫性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此在上述領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。其中，硅氧碳陶瓷 是一類典型的聚合物衍生陶瓷，與氧化硅相比具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性能。目 前，制備多孔硅氧碳陶瓷的工藝方法主要有：制備的材料孔徑為毫米或微米級(jí)的復(fù)型法、犧 牲模板法、直接發(fā)泡法、反應(yīng)法，以及可制備出微/介孔陶瓷材料的相分離法。
[0004] 相分離法主要有以下兩種：
[0005] -、常溫分相技術(shù)
[0006] 利用常溫條件下前驅(qū)體溶膠中的各相分離，即在熱交聯(lián)過(guò)程中，產(chǎn)生一相為短鏈 分子結(jié)構(gòu)，另一個(gè)相為長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)。而在隨后的熱解過(guò)程中，短鏈分子結(jié)構(gòu)可以全部分 解，產(chǎn)生氣體逸出陶瓷前驅(qū)體從而起到造孔的作用；而長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)相裂解為陶瓷，從而獲 得多孔陶瓷。這種方法所產(chǎn)生的孔僅存在裂解低溫階段，在高溫階段（l〇〇〇°C以上）由于燒 結(jié)致密化過(guò)程使得基體失去低溫階段所產(chǎn)生的多孔性，因此制備的SiOC多孔陶瓷其孔徑 處于微/介孔區(qū)域，比表面積最高達(dá)到500?600m 2/g。
[0007] 二、高溫分相技術(shù)
[0008] 相分離發(fā)生在高溫階段（1200°C以上），即SiOC陶瓷在低溫階段（一般在1100°C 以下）為完全的非晶結(jié)構(gòu)，隨著熱解溫度的升高，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)，從而導(dǎo)致相分離。 非晶SiOC陶瓷一般分相為碳化硅、自由碳和富集氧化硅納米疇。由于富集氧化硅納米疇可 以被氫氟酸溶液腐蝕，從而在SiOC陶瓷中留下微/納米孔，其孔徑處于微/介孔區(qū)域，比表 面積可達(dá)到600m 2/g以上。
[0009] 然而，隨著催化劑載體、離子或氣體的吸附、輕質(zhì)材料和隔熱材料等領(lǐng)域的不斷發(fā) 展，對(duì)材料性能提出了更高的要求，如具有高比表面積（甚至要求IOOOmVg以上）、微/介 孔徑分布及塊體材料等。如上所述，高溫分相技術(shù)其熱裂解溫度一般高于1200°C，才可導(dǎo)致 相分離而提高比表面積，當(dāng)?shù)陀?200°C，如在IKKTC時(shí)，熱解所得的硅氧碳陶瓷為燒結(jié)致 密體，不能被氫氟酸溶液侵蝕，其比表面積接近為零。此外，目前上述高溫分相技術(shù)制備的 多孔SiOC陶瓷，由于陶瓷前驅(qū)體在裂解過(guò)程中具有較大的收縮，而在陶瓷前驅(qū)體中產(chǎn)生巨 大的熱應(yīng)力，容易導(dǎo)致陶瓷前驅(qū)體開(kāi)裂或破碎，從而影響SiOC多孔材料在催化劑載體、離 子或氣體的吸附、輕質(zhì)材料和隔熱材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有高比表面積、微介孔 分布和塊體及性能優(yōu)異的硅氧碳陶瓷材料是目前急需解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、利用水助熱裂解聚 硅氧烷交聯(lián)體制備具有高比表面積、微/介孔硅氧碳陶瓷材料的方法，以獲得性能優(yōu)異的 微/介孔硅氧碳陶瓷材料，從而更好地適應(yīng)和滿足催化劑載體、離子或氣體的吸附、輕質(zhì)材 料和隔熱材料等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用需求。
[0011] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0012] 本發(fā)明提供的一種高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0013] (1)將聚硅氧烷溶于溶劑中，并添加交聯(lián)催化劑混合均勻得到混合溶液；
[0014] (2)對(duì)所述混合液體進(jìn)行真空脫氣、除去溶劑、注模成形和熱交聯(lián)，而得到聚硅氧 烷交聯(lián)體；
[0015] (3)在氬氣氣氛中熱裂解所述聚硅氧烷交聯(lián)體，首先升溫至500°C以上及1000°C 以下時(shí)開(kāi)始向氬氣流中注水，注水量為〇. 1?〇. 3g/min，繼續(xù)升溫至1000°C以下時(shí)停止注 水；熱裂解最高溫度為1100?1400°C，最高溫度下保溫1?2h，然后降溫冷卻至室溫，得到 裂解產(chǎn)物；
[0016] (4)采用氫氟酸溶液對(duì)所述裂解產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，然后用水漂洗，干燥后即得高比 表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料。
[0017] 本發(fā)明采用水助熱裂解陶瓷前驅(qū)體（聚硅氧烷交聯(lián)體），利用在熱解過(guò)程中水和 陶瓷前驅(qū)體中的有機(jī)基團(tuán)（如51-!1、5卜01 3和3卜01 = 012等）發(fā)生反應(yīng)，生成羥基硅基團(tuán) (Si-OH)，隨著裂解溫度的提高，羥基硅基團(tuán)（Si-OH)可以轉(zhuǎn)化為Si-O-Si鍵，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 成氧化硅納米疇和納米晶體。而Si-O-Si鍵、氧化硅納米疇和納米晶體可以被氫氟酸溶液 侵蝕，留下微/介孔，從而顯著提高多孔SiOC陶瓷材料的比表面積。
[0018] 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟（1)中按質(zhì)量比聚娃氧燒：溶劑=1 : 4?5。
[0019] 此外，本發(fā)明所述步驟（1)中還加入納米氧化硅，其用量為聚硅氧烷用量的 30wt%以下；其平均顆粒半徑為15?20nm。通過(guò)在聚娃氧燒溶膠中添加納米SiO 2作為填 料，一是納米3102可以被氫氟酸溶液侵蝕，起到造孔劑作用；二是引入納米SiO 2作為填料， 可以減小前驅(qū)體陶瓷收縮，從而降低因收縮過(guò)大產(chǎn)生熱應(yīng)力導(dǎo)致SiOC陶瓷開(kāi)裂或破碎的 傾向。
[0020] 上述方案中，本發(fā)明所述溶劑為丙酮或硅酸乙酯。所述交聯(lián)催化劑的用量為聚硅 氧烷用量的0.1?lwt%。所述交聯(lián)催化劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物。
[0021] 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟（2)中交聯(lián)條件為：溫度100?120°C、保溫時(shí)間6? 8h。所述步驟⑶中在停止注水時(shí)的溫度下保溫0?5h。所述步驟（3)中氬氣流量為100? 300ml/min，升溫速率/降溫速率為2°C /min。
[0022] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，采用水助熱裂解陶瓷前驅(qū)體，顯著提高了多孔SiOC陶 瓷材料的比表面積；此外，通過(guò)在聚硅氧烷交聯(lián)體中添加納米氧化硅，起到填料和造孔劑作 用，進(jìn)一步提高材料比表面積的同時(shí)，能夠有效減小陶瓷前驅(qū)體的裂解收縮，而且填料納米 氧化硅不會(huì)遺留在多孔材料中，不會(huì)影響材料性能（如導(dǎo)電性能等）。
[0024] (2)本發(fā)明在較低的熱裂解溫度（低于1200°C )也可獲得較高比表面積微/介 孔硅氧碳陶瓷材料，有利于降低能耗成本。本發(fā)明材料性能優(yōu)異，比表面積為446. 83? 2398. 63m2/g，平均孔徑為2. 02?2. 96nm，孔體積為0. 150?I. 065cm3/g，線收縮率為 17. 53?23. 00%，從而能夠很好地適應(yīng)和滿足催化劑載體、離子或氣體的吸附、輕質(zhì)材料 和隔熱材料等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用需求。
[0025] 下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明實(shí)施例一種高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，其步驟如 下：
[0027] (1)將聚硅氧烷（如聚烷基芳基硅氧烷）、納米氧化硅（平均顆粒半徑為15? 20nm)溶于溶劑丙酮或硅酸乙酯中，并添加交聯(lián)催化劑二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物 混合均勻得到混合溶液；按質(zhì)量比聚硅氧烷：納米氧化硅：溶劑=1 : 0?0. 3 : 4?5， 交聯(lián)催化劑的用量為聚娃氧燒用量的〇. 1?Iwt % ;
[0028] (2)對(duì)混合液體進(jìn)行真空脫氣、除去溶劑、注模成形和熱交聯(lián)，交聯(lián)條件為：溫度 100?120°C、保溫時(shí)間6?8h，而得到聚硅氧烷交聯(lián)體；
[0029] (3)在氬氣氣氛中熱裂解聚硅氧烷交聯(lián)體，氬氣流量為100?300ml/min，以速 率2°C /min升溫；首先升溫至500°C以上及1000°C以下時(shí)開(kāi)始向氬氣流中注水，注水量為 0. 1?0. 3g/min，繼續(xù)升溫至1000°C以下時(shí)停止注水，然后在停止注水時(shí)的溫度下保溫0? 5h后繼續(xù)升溫；熱裂解最高溫度為1100?1400 °C，最高溫度下保溫1?2h，然后以速率 2°C /min降溫冷卻至室溫，得到裂解產(chǎn)物；
[0030] (4)采用氫氟酸溶液（濃度為20% )對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，當(dāng)質(zhì)量沒(méi)有明顯變 化時(shí)結(jié)束酸處理；然后用水漂洗，在烘箱中于120°C溫度干燥后，即得高比表面積微/介孔 硅氧碳陶瓷材料。
[0031] 本發(fā)明各實(shí)施的原料及其用量如表1所示，工藝條件及參數(shù)如表2所示。
[0032] 表1 本發(fā)明各實(shí)施例原料及用量
[0033]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將聚硅氧烷溶于溶劑中，并添加交聯(lián)催化劑混合均勻得到混合溶液； (2) 對(duì)所述混合液體進(jìn)行真空脫氣、除去溶劑、注模成形和熱交聯(lián)，而得到聚硅氧烷交 聯(lián)體； (3) 在氬氣氣氛中熱裂解所述聚硅氧烷交聯(lián)體，首先升溫至500°C以上及1000°C以下 時(shí)開(kāi)始向氬氣流中注水，注水量為〇. 1?〇. 3g/min，繼續(xù)升溫至1000°C以下時(shí)停止注水；熱 裂解最高溫度為1100?1400°C，最高溫度下保溫1?2h，然后降溫冷卻至室溫，得到裂解 產(chǎn)物； (4) 采用氫氟酸溶液對(duì)所述裂解產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，然后用水漂洗，干燥后即得高比表面 積微/介孔硅氧碳陶瓷材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，其特征在 于：所述步驟⑴中按質(zhì)量比聚硅氧烷：溶劑=1 : 4?5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，其特 征在于：所述步驟（1)中還加入納米氧化娃，其用量為聚娃氧燒用量的30wt%以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，其特征在 于：所述納米氧化硅的平均顆粒半徑為15?20nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，其特 征在于：所述溶劑為丙酮或硅酸乙酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，其特征在 于：所述交聯(lián)催化劑的用量為聚硅氧烷用量的〇. 1?lwt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，其特 征在于：所述交聯(lián)催化劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，其特征在 于：所述步驟（2)中交聯(lián)條件為：溫度100?120°C、保溫時(shí)間6?8h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，其特征在 于：所述步驟（3)中在停止注水時(shí)的溫度下保溫0?5h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，其特征在 于：所述步驟（3)中氬氣流量為100?300ml/min，升溫速率/降溫速率為2°C /min。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，通過(guò)熱交聯(lián)獲得聚硅氧烷交聯(lián)體，然后利用水助熱裂解聚硅氧烷交聯(lián)體制備得到具有高比表面積、微/介孔硅氧碳陶瓷材料。本發(fā)明顯著提高了多孔SiOC陶瓷材料的比表面積，并且能夠有效減小陶瓷前驅(qū)體的裂解收縮，材料性能優(yōu)異，能夠很好地適應(yīng)和滿足催化劑載體、離子或氣體的吸附、輕質(zhì)材料和隔熱材料等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用需求。
【IPC分類】C04B35-01, C04B35-622
【公開(kāi)號(hào)】CN104529401
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510016782
【發(fā)明人】李家科, 劉欣, 汪永清
【申請(qǐng)人】景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院
【公開(kāi)日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2015年1月14日