經(jīng)表面改性的陰極活性物質(zhì)用硅納米粒子及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含硅納米粒子的鋰二次電池用陰極活性物質(zhì)及包含該鋰二次電池 用陰極活性物質(zhì)的鋰二次電池，更詳細(xì)而言，提供對(duì)粒徑為5至500nm的硅粒子的表面利用 鋰源和碳源進(jìn)行表面改性而提高電池特性的硅納米粒子的制造方法及由此制造的硅納米 粒子。
【背景技術(shù)】
[0002] 電子、信息通訊產(chǎn)業(yè)通過(guò)電子設(shè)備的便攜化、小型化、輕量化和高性能化來(lái)迅 速發(fā)展，作為這些電子設(shè)備的電源能夠?qū)崿F(xiàn)高容量、高性能的鋰二次電池的需求急速增 加。通過(guò)鋰離子的嵌入、脫離來(lái)重復(fù)充放電而使用的鋰二次電池不僅在用于信息通訊 的便攜式電子設(shè)備，而且在電動(dòng)汽車(chē)等中大型設(shè)備中定位為必要電源。鋰二次電池不僅 可以用作手機(jī)這樣的小型設(shè)備電源的電池，也可以優(yōu)選使用為包括多個(gè)電池的中大型 電池模塊的單元電池。作為可適用的中大型設(shè)備，電動(dòng)工具（Power Tool);包括電動(dòng)車(chē) (Electric Vehicle, EV)、混合電動(dòng)車(chē)（Hybrid Electric Vehicle, HEV)和插電式混合電動(dòng) 車(chē)（Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)的電車(chē)；包括電動(dòng)自行車(chē)（Ebike)、電動(dòng)踏 板車(chē)（E-scooter)的電動(dòng)雙輪車(chē)；電動(dòng)高爾夫球車(chē)（Electric Golf Cart);電動(dòng)卡車(chē)；電動(dòng) 商用車(chē)；電力存儲(chǔ)系統(tǒng)等多種多樣。為了提高這些產(chǎn)品的性能，需要開(kāi)發(fā)出能夠?qū)崿F(xiàn)小型化 和輕量化的同時(shí)確保高容量、高能量密度、穩(wěn)定性和壽命特性的鋰二次電池。
[0003] 鋰二次電池的性能提升，根本上以陰極、陽(yáng)極、分離膜和電解液的組成要素的開(kāi)發(fā) 為關(guān)鍵，其中，陰極以用于增加容量的陰極材料的開(kāi)發(fā)為焦點(diǎn)。以往，作為鋰二次電池的 陰極活性物質(zhì)，使用鋰金屬，但鋰金屬因枝晶（dendrite)形成而發(fā)生電池的短路，存在爆 炸危險(xiǎn)性，因此目前較多使用碳系陰極活性物質(zhì)來(lái)代替鋰金屬。作為碳系陰極活性物質(zhì)， 有石墨（graphite)、人造石墨這樣的結(jié)晶質(zhì)碳；和軟質(zhì)碳（soft carbon)、硬質(zhì)碳（hard carbon)這樣的非晶質(zhì)碳，尤其，在結(jié)晶質(zhì)碳中代表性地使用石墨。但是，石墨這樣的碳系陰 極活性物質(zhì)在高容量的鋰二次電池中的應(yīng)用中受到限制。
[0004] 為了改善這種問(wèn)題，目前金屬系陰極活性物質(zhì)的研宄很活躍。例如，研宄著將硅 (Si)、錫（Sn)、錯(cuò)（Al)、鍺（Ge)、鉛（Pb)、鋅（Zn)等金屬或半金屬用作陰極活性物質(zhì)的鋰二 次電池，與碳系陰極活性物質(zhì)相比，這種材料能夠吸藏、釋放更多的鋰離子，從而適合于具 備高容量和高能量密度的電池的制造中。
[0005] 硅（Si)與碳系陰極活性物質(zhì)相比循環(huán)特性差，在實(shí)用化中成為泮腳石。其理由是 因?yàn)椋?dāng)將硅用作鋰離子的吸藏、釋放材料時(shí)，在充放電過(guò)程中因體積變化而發(fā)生活性物質(zhì) 之間的電接觸性的下降、或者活性物質(zhì)從集電體中剝離的現(xiàn)象。即，陰極活性物質(zhì)中所包含 的娃因充電而其體積膨脹300%以上，此時(shí)被施加的機(jī)械應(yīng)力（mechanical stress)使電 極內(nèi)部和表面產(chǎn)生裂縫（crack)。并且，如果通過(guò)放電來(lái)釋放鋰離子，則被收縮，若重復(fù)這種 充放電循環(huán)則活性物質(zhì)會(huì)從集電體脫落，因在硅粒子和活性物質(zhì)之間產(chǎn)生的空間而有可能 發(fā)生電絕緣，存在電池壽命急劇下降的問(wèn)題。
[0006] 為了解決上述問(wèn)題，嘗試著減少硅粒子的尺寸。但是，在硅的情況下，能夠通過(guò)粉 碎過(guò)程來(lái)比較容易地制造成納米粒子，而另一方面在對(duì)硅進(jìn)行納米粒子化的過(guò)程中表面容 易氧化，從而容量減少、形成氧化被膜，由此電池特性會(huì)下降。這種表面氧化而導(dǎo)致的問(wèn)題， 尤其在粒子的尺寸變小至納米級(jí)的情況下，被膜的體積相對(duì)于金屬體積的比例變大而成為 更加嚴(yán)重的問(wèn)題。并且，氧化被膜與電解液進(jìn)行反應(yīng)而溶解并再次在表面形成氧化膜的過(guò) 程的重復(fù)會(huì)成為使電解液枯竭的原因。因此，存在為了抑制這種表面氧化需要溶劑、惰性氣 氛等而工程費(fèi)用增加、納米粒子自身的每單位重量的體積變大而難以處理的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明期望防止作為鋰二次電池陰極材料用活性物質(zhì)的硅納米粒子的氧化，并期 望防止氧化被膜的生成而導(dǎo)致的電池特性的劣化。為此，提供在硅表面包括用于抑制氧化 的保護(hù)被膜的硅納米粒子及其制造方法。并且，本發(fā)明在為了將上述硅納米粒子用作鋰二 次電池的陰極材料而制造成二次粒子的過(guò)程中，增加碳源的量而控制Si和C的混合比例， 從而能夠提供容量調(diào)節(jié)容易的陰極材料物質(zhì)。
[0008] 本發(fā)明提供一種娃納米粒子，其中，在表面包括LixSiyO z[其中，x>0, y>0， 0彡z彡2(x+4y)]相的氧化被膜和碳（C)覆蓋層。
[0009] 本發(fā)明提供一種硅納米粒子的制造方法，其特征在于，包括：在硅粒子中加入鋰 (Li)源和碳（C)源并混合的步驟；和對(duì)上述混合物在700至1200°C的溫度范圍進(jìn)行熱處理 的過(guò)程。
[0010] 優(yōu)選地，可以包括：在上述硅納米粒子中追加碳源并混合之后，在900至1200 °C的 溫度范圍進(jìn)行熱處理的步驟。
[0011] 優(yōu)選地，上述娃粒子的粒徑在5至500nm的范圍。
[0012] 優(yōu)選地，上述鋰源為L(zhǎng)i2CO3或LiOH。
[0013] 優(yōu)選地，上述碳源為石墨、瀝青（Pitch)、尿素（Urea)或鹿糖（sucrose)。
[0014] 優(yōu)選地，上述混合可以通過(guò)濕式粉碎或干式粉碎來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0015] 本發(fā)明提供一種包含上述硅納米粒子的鋰二次電池用陰極。
[0016] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池，其中，包含上述硅納米粒子作為陰極活性物質(zhì)。
[0017] 本發(fā)明在用作鋰二次電池的陰極材料的硅納米粒子的制造過(guò)程中，利用鋰源和碳 源對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性，從而能夠防止粒子表面的氧化。通過(guò)將防止了氧化的硅納米 粒子用作陰極材料，從而能夠防止因氧化被膜而容量減少、電解液枯竭等導(dǎo)致的鋰二次電 池特性的劣化。并且，通過(guò)為了用作陰極材料而在硅納米粒子中進(jìn)一步供給碳源并混合的 方法，能夠調(diào)節(jié)硅和碳的比例，從而能夠容易地實(shí)現(xiàn)鋰二次電池的容量的調(diào)節(jié)。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是本發(fā)明的硅納米粒子的剖面圖。
[0019] 圖2是本發(fā)明的二次粒子的剖面圖。
[0020] 圖3是在實(shí)施例1中制造的硅納米粒子的TEM分析結(jié)果。
[0021] 圖4是在實(shí)施例1中制造的硅納米粒子的二次粒子的SEM分析結(jié)果。
[0022] 圖5是在實(shí)施例2中制造的硅納米粒子的二次粒子的SEM分析結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明提供硅納米粒子、硅粒子的表面改性方法及由此制造的鋰二次電池，為了 防止在用作鋰二次電池的陰極材料的硅納米粒子的制造過(guò)程中粒子表面容易氧化的現(xiàn)象， 上述硅納米粒子通過(guò)在粒子的制造過(guò)程中或在制造過(guò)程之后加入鋰源和碳源并混合的方 法來(lái)制造。
[0024] 如圖1所示，本發(fā)明的娃納米粒子在球形的娃金屬表面包括：LixSiy<VK [其中， x>0，y>0,0 < z < 2(x+4y)]的被膜；和碳（C)覆蓋層。上述LixSiyOz相的被膜是由鋰源和 硅金屬形成的氧化物形態(tài)，x、y和z的比例可以根據(jù)鋰源和硅的比例、反應(yīng)條件來(lái)在寬范圍 內(nèi)進(jìn)行選擇。即，Li xSiyOz相的被膜可以以鋰和硅的任何可能的復(fù)合氧化物的形態(tài)形成和存 在。并且，上述Li xSiyOz相的被膜在硅納米粒子的制造過(guò)程中或在制造之后，可以在與鋰源 混合并進(jìn)行熱處理的情況下的任何時(shí)候也會(huì)形成。即使在加入鋰源之前在硅粒子表面形成 了硅氧化物的情況下，如果與鋰源混合并進(jìn)行熱處理，也會(huì)變成Li xSiyOz相的被膜。另外，即 使加入鋰源，也有可能優(yōu)先形成因硅（Si)先與空氣中的氧（0)相遇而生成的硅氧化被膜。
[0025] 其次，碳源可以與鋰源一同加入或者單獨(dú)加入，在任何情況下，由于所加入的碳源 與Si或Li的反應(yīng)性較低而在進(jìn)行熱處理的過(guò)程中自然地被推向粒子的表面，其結(jié)果如 圖1所示在粒子表面的最上層形成覆蓋層。因此，本發(fā)明的硅納米粒子被表面改性為包括 LixSiyOz相的被膜和在該被膜上形成的碳覆蓋層的形態(tài)。這樣表面被改性的硅納米粒子不 會(huì)再發(fā)生氧化，從而當(dāng)將此用作鋰二次電池陰極材料時(shí)，可以消除因氧化而導(dǎo)致的電池特 性劣化的問(wèn)題。并且，覆蓋于表面的碳層會(huì)帶來(lái)導(dǎo)電性的提升效果。
[0026] 本發(fā)明的鋰二次電池用陰極活性物質(zhì)中所包含的硅粒子的粒徑為5至500nm。這 是因?yàn)?，如果硅粒子的粒徑小?nm，則產(chǎn)生硅粒子之間的聚集，從而有可能難以在活性物 質(zhì)內(nèi)均勻分散，如果硅粒子的粒徑超過(guò)500nm，則在充放電過(guò)程中體積變化會(huì)嚴(yán)重，從而電 接觸性下降或者活性物質(zhì)有可能會(huì)從集電體剝離?？紤]到硅粒子的制造及處理工序和電池 特性，更優(yōu)選的粒徑可以是40~150nm范圍。
[0027] 娃納米粒子可以利用珠磨法（bead milling)或球磨法（ball milling)這樣的機(jī) 械處理方法來(lái)進(jìn)行粉碎，在這種情況下，將硅金屬粉碎成適當(dāng)水平之后，進(jìn)一步混合鋰源和 碳源而一同粉碎。上述粉碎可以使用濕式粉碎或干式粉碎的方法。上述粉碎的過(guò)程中，在濕 式粉碎的情況下進(jìn)行干燥時(shí)、在干式粉碎的情況下進(jìn)行回收時(shí)使其在空氣中暴露，從而在 Si表面形成Si02_a(a多0)形態(tài)的氧化膜。使其在空氣中暴露是指，沒(méi)有特意人為地屏蔽 發(fā)生氧化的接觸而進(jìn)行工序，與大氣中的氧進(jìn)行反應(yīng)而自然地生成氧化膜。然后，在700至 1200°C的溫度范圍進(jìn)行熱處理，得到了在硅表面Si0 2_a(a彡0)的硅氧化物與鋰源進(jìn)行反 應(yīng)而形成LixSiyO z相的同時(shí)在其表面形成碳覆蓋層的復(fù)合體。使碳源碳化的溫度在上述溫 度范圍內(nèi)則足夠，但如果在3000°C左右進(jìn)行則被石墨化，所以能夠發(fā)揮更好的特性。但是， 在1200°C以上的高溫會(huì)產(chǎn)生復(fù)合相的分解和二次相的生成問(wèn)題，所以可以根據(jù)如何控制復(fù) 合相來(lái)確定溫度。
[0028] 此時(shí)，為了表現(xiàn)出更好的特性，可以根據(jù)所使用的碳源來(lái)優(yōu)選控制熱處理環(huán)境 (氣氛）。例如，在使用瀝青（Pitch)這樣的碳源的情況下，為了降低熱處理之后沒(méi)有被碳 化的雜質(zhì)的含量，直到200°C流入氧氣的同時(shí)進(jìn)行熱處理之后，在其以上的溫度維持