一種空腔結(jié)構(gòu)化硅-碳核殼納米線陣列、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種空腔結(jié)構(gòu)化硅-碳核殼納米線陣列、制備方法、其作為負(fù)極材料的應(yīng)用，以及采用所述硅-碳核殼納米線陣列作為負(fù)極材料的電化學(xué)儲(chǔ)能器件和/或儲(chǔ)能系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是便攜式電子設(shè)備及動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)的理想電源，發(fā)展具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及高負(fù)載量的新電極是目前鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。硅是一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料，其儲(chǔ)鋰反應(yīng)電壓平臺(tái)較低，理論容量極高(4200mAh/g)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前市場(chǎng)化的石墨負(fù)極，且硅在自然界中儲(chǔ)量豐富，是一類(lèi)極具發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料。但硅本身電子電導(dǎo)率較低，且在儲(chǔ)鋰過(guò)程中發(fā)生巨大的體積變化(400%)，該過(guò)程產(chǎn)生的應(yīng)力致使電極斷裂粉化、材料失活，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)性能迅速下降。
[0003]目前，通過(guò)調(diào)節(jié)硅材料的納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)輔以表面調(diào)節(jié)，硅體積形變引發(fā)的不穩(wěn)定性問(wèn)題得以有效解決，電極儲(chǔ)鋰特性得到了大大提高。例如，硅納米顆粒(Ng，S.H.et al.Highly reversible lithium storage in spheroidal carbon-coatedsilicon nanocomposites as anodes for lithium-1on batteries.Angew.Chem.1nt.Ed.45，6896-6899 (2006)),硅納米線(Bang, B.M.，Kim, H.，Lee, J.P.，Cho, J.&Park, S.Mass product1n of uniform-sized nanoporous silicon nanowire anodes via blockcopolymer lithography.Energy Environ.Sc1.4, 3395-3399(2011))以及三維多孔石圭結(jié)構(gòu)(Kim, Η., Han, Β., Choo, J.&Cho, J.Three-dimens1nal porous silicon particlesfor use in high-performance lithium secondary batteries.Angew.Chem.1nt.Ed.47，10151-10154(2008))等材料的發(fā)展都標(biāo)志著硅負(fù)極在納米尺度調(diào)制方面走向成熟。
[0004]然而，在基于傳統(tǒng)電極構(gòu)造和組成(活性材料，導(dǎo)電劑，粘合劑)制備硅負(fù)極體系時(shí)，硅納米材料要么循環(huán)性能較差，要么面積負(fù)載量很低、導(dǎo)致其比容量低(遠(yuǎn)低于商業(yè)電極的面積比容量4mAh/cm2)，嚴(yán)重制約硅納米材料的實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中硅負(fù)極材料面積負(fù)載量低、材料的面積比容量低和循環(huán)壽命短的缺陷，提供一種空腔結(jié)構(gòu)化硅-碳核殼納米線陣列及其制備方法，以及所述硅-碳核殼納米線陣列用作負(fù)極材料的應(yīng)用。本發(fā)明所述的硅-碳核殼納米線陣列作為鋰離子電池負(fù)極材料具有高的可逆比容量和循環(huán)壽命。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0007]—種空腔結(jié)構(gòu)化硅-碳核殼納米線陣列，該硅-碳核殼納米線陣列包括自支撐結(jié)構(gòu)和組成該結(jié)構(gòu)的有序排列的硅-碳核殼納米線，所述硅-碳核殼納米線的核殼之間具有內(nèi)部空腔。
[0008]根據(jù)本發(fā)明所述的硅-碳核殼納米線陣列，硅-碳核殼納米線的殼為碳?xì)ぃ細(xì)樘技{米材料，優(yōu)選為無(wú)定形碳或/和石墨化碳，進(jìn)一步優(yōu)選為石墨烯片。
[0009]根據(jù)本發(fā)明所述的娃-碳核殼納米線陣列，所述碳?xì)??50nm厚的石墨化碳或石墨烯片。在本發(fā)明中，引入少含量的碳便利電子和離子的傳輸；過(guò)厚的碳層不利于電荷傳輸，影響材料的容量等儲(chǔ)鋰性能。
[0010]根據(jù)本發(fā)明所述的硅-碳核殼納米線陣列，所述納米線為碳?xì)けＷo(hù)的硅納米線，所述納米線的長(zhǎng)度可以為5?200 μ m，優(yōu)選為7?60 μ m。制備過(guò)長(zhǎng)的硅納米線，會(huì)導(dǎo)致硅納米線本身的形態(tài)及其陣列結(jié)構(gòu)逐漸變化，甚至遭到破壞，從而不利于材料容量的提高。
[0011]根據(jù)本發(fā)明所述的硅-碳核殼納米線陣列，所述硅-碳核殼納米線陣列的厚度為5?200 μ m,優(yōu)選為7?60 μ m ;所述娃_碳核殼納米線陣列的厚度大于或等于所述娃納米線的長(zhǎng)度，兩者之間是相互配合的。
[0012]根據(jù)本發(fā)明所述的硅-碳核殼納米線陣列，其中，以硅-碳核殼納米線陣列的總重量為基準(zhǔn)，所述碳的重量百分比可以為5?50%，例如7%、10%、13%、17%、20%、23%、26%、29%、32%、35%、38%、41%、44%或47%，優(yōu)選為5?30%。由于過(guò)高的碳含量會(huì)導(dǎo)致容量下降，本發(fā)明選擇上述碳量可以實(shí)現(xiàn)容量的最大化。
[0013]根據(jù)本發(fā)明所述的硅-碳核殼納米線陣列，其中，以所述硅-碳核殼納米線陣列的總重量為基準(zhǔn)，硅的重量百分比可以達(dá)到50?95%，例如53%、56%、59%、62%、65%、68%、71%、74%、77%、80%、83%、86%、89%或 92%，優(yōu)選為 70 ?95%。
[0014]本發(fā)明還提供了一種空腔結(jié)構(gòu)化硅-碳核殼納米線陣列的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0015](1)以聚苯乙烯、氧化硅或嵌段共聚物中的任意一種或者至少兩種的納米和/或微米級(jí)小球?yàn)檠谀０?，用刻蝕液對(duì)硅晶片進(jìn)行刻蝕，在硅晶片表面上形成硅納米線陣列；
[0016](2)在空氣中高溫氧化，使硅納米線表面形成氧化硅層；
[0017](3)以碳?xì)浠衔餅樘荚?，以惰性氣體和/或氫氣為載氣，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在硅納米線陣列上沉積碳納米材料，然后以氫氟酸除去氧化硅層，以在硅晶片上形成核殼之間具有空腔的硅-碳核殼納米線陣列；
[0018](4)在堿性水溶液中，將硅晶片上的硅-碳核殼納米線陣列剝離下來(lái)，得到空腔結(jié)構(gòu)化娃-碳核殼納米線陣列。
[0019]所述方法首先對(duì)硅晶片進(jìn)行化學(xué)刻蝕，在所述硅晶片表面上形成硅納米線陣列；在空氣中加熱處理，使硅納米線表面形成氧化硅層；通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在所述氧化硅包覆的硅納米線上沉積碳包覆層，去除氧化硅層后制備核殼之間具有空腔的硅-碳核殼納米線陣列；利用堿性溶液將空腔結(jié)構(gòu)化硅-碳核殼納米線陣列從硅晶片上剝離，得到空腔結(jié)構(gòu)化娃-碳核殼納米線陣列。
[0020]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟⑴中，所述硅晶片為多晶硅片或單晶硅片，優(yōu)選為單晶硅片。
[0021]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟(1)中，所述刻蝕液可以為刻蝕硅晶片工藝中常規(guī)使用的各種刻蝕液。在優(yōu)選情況下，所述刻蝕液為過(guò)氧化氫與氫氟酸的水溶液，其溶液組分的比例容易調(diào)節(jié)，且有利于納米線長(zhǎng)度的調(diào)控。
[0022]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟(1)中，為了得到整齊規(guī)則的硅納米線陣列，所述刻蝕條件包括:刻蝕溫度為 20 ?60°C，例如 23°C、26°C、29°C、32°C、35°C、38°C、41°C、44V、47°C、50°C、53°C或56 V，刻蝕時(shí)間為5?120分鐘，例如10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘、40分鐘、45分鐘、50分鐘、55分鐘、60分鐘、65分鐘、70分鐘、75分鐘、80分鐘、85分鐘、90分鐘、95分鐘、100分鐘、105分鐘、110分鐘或115分鐘。
[0023]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟(1)中，刻蝕結(jié)束后還包括用王水去除制備硅納米線陣列過(guò)程中引入的金屬金。
[0024]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟(2)中，為調(diào)控碳包覆層的形態(tài)和厚度，所述高溫氧化的溫度為 300 ?800 V，例如 350°C、400 V、450 V、500°C、550°C、600°C、650°C、700 V或750°C，高溫氧化的時(shí)間為10?120分鐘，例如15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、40分鐘、45分鐘、50分鐘、55分鐘、60分鐘、65分鐘、70分鐘、75分鐘、80分鐘、85分鐘、90分鐘、95分鐘、100分鐘、105分鐘、110分鐘或115分鐘。
[0025]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟(3)中，所述碳?xì)浠衔餅橹咀鍩N或/和芳香族徑，優(yōu)選1?3個(gè)(例如2個(gè))碳原子的脂肪族烴或/和6?7個(gè)碳原子的芳香族烴，進(jìn)一步優(yōu)選為甲烷、丙烷、乙烯、乙炔或甲苯中任意一種或者至少兩種的混合物。
[0026]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟(3)中，所述載氣為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣或氣氣中的任意一種或者至少兩種的組合，優(yōu)選為IS氣和氣氣。
[0027]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟(3)中，所述化學(xué)氣相沉積法的實(shí)施條件包括??溫度為 500 ?1100。。，例如 550°c、600°c、650°c、700°c、75(rc、80(rc、85(rc、90(rc、95(rc、1000。。或105