專利名稱：一種具有強(qiáng)發(fā)光性能的納米硅的蒸汽腐蝕制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類在高壓蒸汽環(huán)境下制備具有發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)、 表面微結(jié)構(gòu)規(guī)則的納米硅的新技術(shù)。
背景技術(shù)：
硅材料是微電子技術(shù)的基礎(chǔ)。20世紀(jì)中葉，晶體管和集成電路的發(fā)明誕生了以單 晶硅(sc-Si)為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體工業(yè)，這使人類開始進(jìn)入了“更多”、“更快”、“耗能更低”的信 息社會。目前，高達(dá)95%以上的半導(dǎo)體器件和99%的集成電路(IC)都是用半導(dǎo)體硅材料 生產(chǎn)制造的，以至于我們所處的時(shí)代又被稱作“硅時(shí)代”。但是，隨著技術(shù)要求日益提高，信 息處理硬件的微細(xì)加工的極限開始顯現(xiàn)出來，器件小型化帶來的量子效應(yīng)以及電子自身運(yùn) 動速度的限制成了 IC中集成度進(jìn)一步提高的“瓶頸”。為了解決這個(gè)難題，人們想到了光學(xué) 技術(shù)，如果能夠?qū)⑺氲匠墒斓墓杌㈦娮与娐分?，用光波代替電子作為載體進(jìn)行信息 傳輸和處理，那么就易于實(shí)現(xiàn)具有更高速度、更大容量和更低能耗的超大規(guī)模集成電路，從 而突破微電子技術(shù)發(fā)展的“瓶頸”，這在高速通訊需求日益強(qiáng)烈的今天顯得尤為重要。然而， 單晶硅具有間接、窄帶隙能帶結(jié)構(gòu)( 1. 12eV)，發(fā)光效率極低，僅為10_6，難以作為發(fā)光材 料來制備發(fā)光二極管(LED)、半導(dǎo)體激光器等核心光電子器件。Canham在1990年采用電化 學(xué)腐蝕方法制備得到了在室溫下具有很強(qiáng)光致可見光發(fā)光性能的多孔硅，從而有效地彌補(bǔ) 了單純的單晶硅材料發(fā)光效率極低的不足，同時(shí)也使制備出應(yīng)用于光電子器件的納米硅體 系成為可能。考慮到納米硅大多是由硅材料直接制備得到的，很容易與現(xiàn)有硅技術(shù)相兼容， 這也表明利用納米硅有望實(shí)現(xiàn)全硅基光電子集成電路。由此可見，具有強(qiáng)可見光發(fā)光性能 的納米硅的獲得對未來光電子器件乃至整個(gè)光電子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展將會產(chǎn)生不可估量的影 響。十幾年來，在材料和器件物理學(xué)家的共同努力下，各類硅基低維納米體系在光電子器件 方面應(yīng)用取得了可喜進(jìn)展，這些材料主要包括產(chǎn)生光致發(fā)光(PL)和電致發(fā)光(EL)的零維 硅基納米顆粒、具有光子帶隙特征的硅基納米半導(dǎo)體一維體系等等。應(yīng)用器件主要包括有 Si基納米顆粒在光照或電注入條件下產(chǎn)生電子和空穴，并使其發(fā)生輻射復(fù)合而發(fā)光的二極 管，具有電荷存儲、光電轉(zhuǎn)換的非易失存儲器和太陽能電池等。至今報(bào)道制備納米硅的方法有很多種，最常用的有陽極氧化技術(shù)、化學(xué)染色腐蝕 法、陽極直流電化學(xué)腐蝕法、光輔助化學(xué)濕法腐蝕法等等。陽極氧化技術(shù)采用的是橫向氧化 技術(shù)，所謂橫向陽極氧化技術(shù)指的是陽極氧化電流在氧化過程中沿硅片前表面，從頂部向 底部橫向地流動。為簡單起見，電源引線與硅片某邊沿直接用夾子連接。這樣的接觸方式 導(dǎo)致電解腐蝕反應(yīng)發(fā)生如下過程即與電解液接觸的硅片液面處陽極反應(yīng)首先發(fā)生，從而 形成了納米硅，由于納米硅的電阻較大，電流將沿著電阻相對低的路徑向晶片底部流動，隨 著反應(yīng)的進(jìn)行，納米硅的形成區(qū)域?qū)⒆詣拥赜缮贤卵由?，最后與電解液接觸的整個(gè)單晶 硅片前表面都形成納米硅薄層。橫向陽極氧化技術(shù)雖然較為簡單，但由于納米硅薄層是沿 與電解液接觸處液面逐漸向底部生長的，所形成的納米硅層的均勻性比較差，且在液面處 有月形條紋出現(xiàn)。同時(shí)，隨著納米硅層的形成并逐漸增厚，有效電阻不斷增加，則在恒壓的情況下，電流也必將隨腐蝕時(shí)間增加而慢慢減小。在陽極直流電化學(xué)腐蝕法中，一種自調(diào)節(jié)的機(jī)制使得納米硅形成過程中腐蝕液和 硅襯底的反應(yīng)主要集中在形成的納米硅的根部。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的一些硅氟等離子形成的 化合物容易沉積在孔的底部，而且反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣氣泡也由于表面張力作用而極易吸附在 硅柱表面，這些都阻礙了腐蝕液滲透入硅孔底部，使得化學(xué)反應(yīng)緩慢且困難，同時(shí)還會使硅 片表面不均勻。光輔助化學(xué)濕法腐蝕法，即在電化學(xué)腐蝕過程中輔以光照，存在與電化學(xué)腐蝕法 幾乎同樣的問題。因而要是能找到一種方法使得反應(yīng)產(chǎn)物迅速脫離硅孔的底部，將會使制 備條件得到優(yōu)化和改善
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是一種新穎實(shí)用、發(fā)光性能優(yōu)異的納米硅材料的制備方法。本發(fā)明將利用水熱釜加熱過程產(chǎn)生的腐蝕性蒸汽來腐蝕晶體硅襯底，從而得到強(qiáng) 發(fā)光性能的納米硅材料。本發(fā)明將潔凈的晶體硅片用聚四氟乙烯塑料制成的支架固定住(目的是便于將 硅片放置在腐蝕液液面上方空間中)，然后將其放入裝有HF和Fe (NO3) 3腐蝕液的聚四氟乙 烯內(nèi)芯中，將聚四氟乙烯內(nèi)芯放置在水熱釜中加熱腐蝕。溫度升高后將在水熱釜未填充腐 蝕液的空間產(chǎn)生高壓蒸汽，即晶體硅片處于高壓蒸汽環(huán)境中。一種具有強(qiáng)發(fā)光性能的納米硅的蒸汽腐蝕制備方法，其特征是將硅片置于蒸汽 體積填充度為30% _85%，壓強(qiáng)0. lMPa-2. 5MPa，溫度70°C _250°C高壓釜內(nèi)形成的蒸汽 環(huán)境中蒸汽反應(yīng)5分鐘-190分鐘；所述蒸汽由濃度介于8. 00-22. 00mol/l的氫氟酸和 0.01-0. 50mol/l的硝酸鐵溶液按照氫氟酸硝酸鐵=25 15摩爾比例混合組成的腐蝕液 在高壓釜內(nèi)形成的蒸汽。本發(fā)明中，樣品腐蝕的溫度以70-250°C為好。本發(fā)明中反應(yīng)時(shí)間根據(jù)硅片的具體情況，按照硅片大小和厚度而定，一般在5-190 分鐘。本發(fā)明中填充度根據(jù)實(shí)際情況，一般在30% -85%。本發(fā)明中蒸汽環(huán)境的壓強(qiáng)可以由水熱釜所處的環(huán)境溫度來調(diào)控，一般在 0. lMPa-2. 5MPa 之間可調(diào)。采用水熱釜中高壓蒸汽環(huán)境下制備的納米硅材料表面結(jié)構(gòu)分布均勻，而且具有很 強(qiáng)的可見光發(fā)光特性。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證明高壓蒸汽環(huán)境下制備納米硅的方法是一種獲得具有 強(qiáng)發(fā)光性能的低維硅材料體系的新方法。本方法簡單容易實(shí)現(xiàn)，易操作，且成本低，產(chǎn)品性 能好。


圖1 采用水熱釜加熱過程產(chǎn)生的腐蝕性蒸汽來腐蝕晶體硅襯底制備出具有強(qiáng)發(fā) 光性能納米硅的裝置簡圖。圖中①是PTFE釜芯，②是硅片，③是硅片支架，④是氫氟酸，⑤是水熱釜。圖2 將電阻率5. 0 Ω · cm的N型單晶硅片水平置于高壓釜的支架上，由濃度為8. OOmol/1的氫氟酸(HF)和0. 05mol/l的硝酸鐵(Fe(NO3)3)溶液組成腐蝕液，高壓釜體積 填充度為80%，在溫度170°C下腐蝕10分鐘后制備得到的納米硅結(jié)構(gòu)圖。圖3 1是實(shí)施例1的PL譜，2是實(shí)施例2的PL譜，3是實(shí)施例3的PL譜.
具體實(shí)施方式
下面針對本發(fā)明制備方法作進(jìn)一步的說明。將電阻率小于或等于20. 0 Ω ^m的η或ρ型單晶硅片水平置于高壓釜的支架上， 填充由濃度介于8. 00-22. OOmo 1/1的氫氟酸(HF)和0. 01-0. 50mol/l的硝酸鐵(Fe (NO3)3) 溶液組成的腐蝕液，高壓釜的溶液體積填充度為30% -85%，在溫度70-250°C下腐蝕5分 鐘-190分鐘，制備出具有強(qiáng)發(fā)光性能的納米硅體系。實(shí)施例1、將電阻率為0. OOlQcm的η型(111)單晶硅片水平置入高壓釜中的支架上，填 充由濃度為8. OOmol/Ι的氫氟酸40ml和0. 01mol/l的0. 741g硝酸鐵溶液組成的腐蝕液， 高壓釜的溶液體積填充度為85%，在溫度70°C、壓強(qiáng)為0. IMPa下腐蝕190分鐘，SEM和PL 結(jié)果表明制備出的納米硅表面均勻，發(fā)光強(qiáng)。2、將電阻率為2Ω 的η型(111)單晶硅片水平置入高壓釜中的支架上，填充 由濃度為13. 00mol/l的氫氟酸35ml和0. 04mol/l的0. 546g硝酸鐵溶液組成的腐蝕液，高 壓釜的溶液體積填充度為65%，在溫度120°C、壓強(qiáng)為1. IMPa下腐蝕100分鐘，SEM和PL結(jié) 果表明制備出的納米硅表面均勻，發(fā)光強(qiáng)。3、將電阻率為5. 0Ω · cm的ρ型(111)單晶硅片水平置入高壓釜中的支架上，填 充由濃度為11. OOmol/Ι的氫氟酸25ml和0. 05mol/l的0. 39g硝酸鐵溶液組成的腐蝕液， 高壓釜的溶液體積填充度為50%，在溫度140°C、壓強(qiáng)為1. 6MPa下腐蝕60分鐘，SEM和PL 結(jié)果表明制備出的納米硅表面均勻，發(fā)光強(qiáng)。4、將電阻率為20.0 Ω ^m的η型(111)單晶硅片水平置入高壓釜中的支架上，填 充由濃度為20. 00mol/l的氫氟酸45ml和0. 03mol/l的0. 234g硝酸鐵溶液組成的腐蝕液， 高壓釜的溶液體積填充度為30%，在溫度250°C、壓強(qiáng)為2. 5MPa下腐蝕5分鐘，SEM和PL結(jié) 果表明制備出的納米硅表面均勻，發(fā)光強(qiáng)。
權(quán)利要求
一種具有強(qiáng)發(fā)光性能的納米硅的蒸汽腐蝕制備方法，其特征是將硅片置于蒸汽體積填充度為30％-85％，壓強(qiáng)0.1MPa-2.5MPa，溫度70℃-250℃高壓釜內(nèi)形成的蒸汽環(huán)境中蒸汽反應(yīng)5分鐘-190分鐘；所述蒸汽由濃度介于8.00-22.00mol/l的氫氟酸和0.01-0.50mol/l的硝酸鐵溶液按照氫氟酸∶硝酸鐵摩爾比＝25∶15比例混合組成的腐蝕液在高壓釜內(nèi)形成的蒸汽。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域。一種具有強(qiáng)發(fā)光性能的納米硅的蒸汽腐蝕制備方法，其特征是將硅片置于蒸汽體積填充度為30％-85％，壓強(qiáng)0.1MPa-2.5MPa，溫度70℃-250℃高壓釜內(nèi)形成的蒸汽環(huán)境中蒸汽反應(yīng)5分鐘-190分鐘；所述蒸汽由濃度介于8.00-22.00mol/l的氫氟酸和0.01-0.50mol/l的硝酸鐵溶液按照氫氟酸∶硝酸鐵＝25∶15摩爾比例混合組成的腐蝕液在高壓釜內(nèi)形成的蒸汽。本發(fā)明提高了反應(yīng)效率，制備得到發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)、表面結(jié)構(gòu)陣列化規(guī)則分布、大面積的納米硅體系。本發(fā)明工藝簡單，操作簡便易行，制備條件溫和，重復(fù)率達(dá)到100％；由本發(fā)明制備得到的納米硅體系是未來制造全硅基光電子集成器件、新一代固體照明光源等光電子器件的重要材料。
文檔編號C30B33/12GK101838852SQ20101018516
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者廛宇飛, 李德堯, 蘇雷, 許海軍, 陸宏波, 陳家華 申請人:北京化工大學(xué)