專利名稱：不溶性硫磺的制備方法及生產(chǎn)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是化學類中一般方法及所用的裝置技術(shù)領(lǐng)域。
不溶性硫磺，學名為硫的均聚物，又稱聚合硫，簡稱IS。一般用作橡膠的硫化劑。特別在鋼絲子午線輪胎及其他橡膠復合制品中是首選的硫化劑。
早在1827年，Dums將硫的熔體噴入水中，得到一種塑性硫，即聚合硫的一種。Betthlot于1857年在電解正硫酸水溶液時，也發(fā)現(xiàn)了硫的聚合體。實驗室得到的這些聚合硫都難以保證其聚合態(tài)，容易還原為低分子斜方硫。自本世紀50年代以后的美國、英國、德國，60年代以后的前蘇聯(lián)、日本以及東歐的波蘭、羅馬尼亞和捷克等國家都對IS進行了研究開發(fā)，由于IS生產(chǎn)存在著燃燒、爆炸、靜電、腐蝕等危險，至今只有美國Stauffer公司取得成功，其商品Crys-tex產(chǎn)品已轉(zhuǎn)手荷蘭AKZO公司經(jīng)營。
在中國，化工部北京橡膠工業(yè)研究設計院于1974年開始IS制備技術(shù)研究，先后用干法、濕法、熔融法、氣化法制出了含量為55％的IS的產(chǎn)品。目前，只有上海京?；た偣灸芊€(wěn)定生產(chǎn)中高品位的IS產(chǎn)品。
現(xiàn)代汽車工業(yè)尤其是鋼絲子午線輪胎生產(chǎn)的發(fā)展，對IS的高含量、高熱穩(wěn)定性兩項主要技術(shù)指標的要求更高，而Crystes或京海產(chǎn)品已滿足不了需要。
中國專利86104945“生產(chǎn)氫氧化物……硫磺的方法”所公開的以硫化物水溶液和氧氣或空氣為原料生產(chǎn)氫氧化物……和硫磺的方法，而不是不溶性硫磺。
有關(guān)IS的專利文獻及報導很少。
本發(fā)明的目的，在于排除高溫、高壓、易燃、易爆、易腐蝕、易污染的生產(chǎn)條件。
本發(fā)明的目的，還在于有效克服國內(nèi)外IS產(chǎn)品鐵離子含量高、酸值高，而含量低、高熱穩(wěn)定性差的不足之處；本發(fā)明的目的，還在于突破性的解決CS2在液固氣三相分離因難和回收率低的難題；本發(fā)明的目的，還在于打破長期以來人們認為氣相法優(yōu)于溶融法制備IS的偏見。
本發(fā)明的目的，就是采取低溫熔融法制備高穩(wěn)定，高抗熱，高含量的不溶性硫磺；本發(fā)明的目的，還在于提供一套適應于上述方法和工藝條件的生產(chǎn)裝置。
本發(fā)明的上述目的，是采用下列技術(shù)方案實現(xiàn)的以硫磺為主要原料，用CS2作萃取劑，采取低溫溶融方法， 經(jīng)過選料、加熱熔融、低位反應，升溫處理，氮氣保護、干燥、粉碎、萃取、水溶、高速攪拌等工藝流程制備充油型不溶性硫磺，在低位反應器中的溶體中，加入穩(wěn)定劑 在萃取后的CS2混合液中加入FH-800添加劑 適應工藝流程的生產(chǎn)裝置包括加熱爐(1)、低位反應器(2)、穩(wěn)定劑罐(3)、淬冷液罐(4)、穩(wěn)定池(5)、固化器(6)、粉碎機(7)、蒸餾塔(8)、冷凝器(9)、貯罐(10)、CS2泵(11)、溶劑泵(12)(13)(14)、溶劑罐(15)、蒸餾塔(16)、干燥器(17)、粉碎機(18)、抽檢室(19)、普通硫粉槽(20)、非充油IS槽(21)、充油攪拌機(22)、充油型IS槽(23)。
本發(fā)明的目的，還可以通過其它措施達到選用99.9％的硫磺為主要生產(chǎn)原料；原料在加熱爐(1)中，逐漸升溫熔融，至120℃時，保持6-8小時，送入低位反應器(2)；于低位反應器(2)中的熔體中，加入0.1-0.5％的穩(wěn)定劑 ＝R’并升溫至400±20℃，保持20-40分鐘。
硫磺熔體在氮化保護下由反應器(2)送入穩(wěn)定池(5)，穩(wěn)定池中含有0.4-0.7％的R-OH水溶液穩(wěn)定5-30分鐘出料；由固化器(6)干燥固化后，經(jīng)粉碎機(7)粉碎80-100目；在蒸餾塔(8)中萃取，用泵(11)抽取貯罐(10)中的CS2打入蒸餾塔中以淹沒硫磺300mm為宜，40分鐘后打入FH-800添加劑 打入量占CS2總量的4％，攪動10分鐘。
將蒸餾塔(8)中的混合液排入蒸餾塔(16)中，用95℃水浴15分鐘，CS2全部回收后停止水?。粡恼麴s塔(16)底部排出后，經(jīng)干燥粉碎至100目，為非充油溶性硫磺，再經(jīng)充油攪拌器(22)，加入分散劑壬基聚氧乙烯醚，通過高速攪拌制成充油型不溶性硫磺；全套裝置合理安裝配置外，夾套水溫加熱的蒸餾塔(8)(16)為主要設備。
按照上術(shù)技術(shù)方案和措施實現(xiàn)的本發(fā)明，具有以下明顯特點1、徹底解決了國內(nèi)外在生產(chǎn)不溶性硫磺過程中的燃燒、爆炸、腐蝕、毒性、污染、靜電等危害。
2、克服了國內(nèi)外IS產(chǎn)品中鐵離子含量高、酸值高、高熱穩(wěn)定值低，及液固氣三相分離CS2困難和回收率低的難題。
3、實踐證明，打破了長期以來人們認為氣相法優(yōu)于熔融法的偏見。
4、衡量IS兩項重要指標，即高熱穩(wěn)定性，高含量等，均優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。
下表為不同產(chǎn)品的熱穩(wěn)定值比較表
表1-1
表1-2
表1-3
實施例7配制4％Ti，2％Hf，20％Pb其余為Sn的活性釬料，采用如實施例1所示的程序制備釬料并實施焊接，材料為氧化鋁陶瓷，真空度為0.1Torr，冷卻后獲得了牢固的焊接接頭。
實施例8及比較例(試驗條件Sialon/Sialon陶瓷，900℃×30min，四點彎曲強度
國內(nèi)常規(guī)分離CS2硫磺溶液的方法是用夾套傳熱，但因硫磺導熱系數(shù)較小，傳熱性能差，再加上CS2在蒸餾過程中帶走大量熱量，使操作溫度處于不穩(wěn)定狀態(tài)。當CS2和硫磺溶液的周邊部分受到95℃左右熱，蒸發(fā)出CS2后，周邊變的粘稠或堅硬，這層硫磺阻礙了熱量向液體內(nèi)部傳遞，從而導致在一定時間內(nèi)無法將CS2從硫磺中全部蒸餾出，也增加了硫磺從罐體內(nèi)的出料難度，即是出料后也將造成嚴重污染，其CS2的回收率只能達到55-65％左右。
國外大量的專利和文獻資料對硫磺和CS2溶液分離方法報道的甚少，即是報道也是輕描淡寫一掩而過，針對國際化工領(lǐng)域在生產(chǎn)不溶性硫磺過程中所遇到的難點，我們做了大量的實驗，研制出一種符合國際環(huán)境保護無污染的廉價的FH-800型萃取添加劑，分子式為 (-R，-R’為烷基，為芳烴基)沸點為250℃，在常規(guī)設備不改變的情況下，蒸餾回收CS2時加入總量的8％即可使CS2回收率提高至78-96％，硫磺型狀變?yōu)橹睆?mm的球狀小顆粒，全部處于松散狀態(tài)，這樣就極大的提高了出料速率。
FH-800添加劑的作用機理是在CS2與FH-800互溶情況下，均勻分布于硫磺與CS2溶液中，當水浴時，由于FH-800能快速的向硫磺及溶液傳遞熱量，CS2很快被蒸發(fā)完畢，而留在硫磺內(nèi)部的FH-800不溶于硫磺，存在于它的間隙中，因CS2在蒸發(fā)時，硫磺分子且有范德力的作用，使吸附和凝聚的顆粒逐漸增大，當增大到8mm(直徑)時，由于FH-800的潤滑隔離，硫磺顆粒引力與其它顆粒引力達到平衡，使其之間不再有粘連的現(xiàn)象產(chǎn)生。
硫磺在150℃-400℃時，由S8環(huán)狀結(jié)構(gòu)斷裂為長短不一的純線型分子，當鏈長達到某一長度時，鏈分離出雙端自由基，此時用較為活潑的穩(wěn)定劑同長鏈雙端自由基結(jié)合，封鎖鏈端，使其在100-115℃下無回轉(zhuǎn)現(xiàn)象。
國內(nèi)其它廠家采用FCI3和HNO3和碘等作為穩(wěn)定劑，其設備腐蝕較為嚴重，產(chǎn)品酸值高，鐵離子含量高。
本發(fā)明采用 產(chǎn)品酸值低微，PH值幾乎呈中性，無腐蝕，產(chǎn)品鐵離子含量低。以下由對此數(shù)據(jù)可以看出，按HG/T2525-93檢測，國內(nèi)產(chǎn)品酸度為0.047，富華酸度為0.0005，低于國內(nèi)其它廠家100倍，而G/T2525-93標準酸度應小于0.05。因此本穩(wěn)定劑無腐蝕。又因 無毒，沸點高，不易燃等，所以它也不污染環(huán)境。
圖2是硫在不同溫度下，加與不加穩(wěn)定劑IS含量曲線圖另外，按本工藝生產(chǎn)的不溶性硫磺在子午線輪胎的生產(chǎn)過程中能抑制產(chǎn)生亞硝胺的作用。眾所周知，亞硝胺是一種致癌物質(zhì)，為了改善環(huán)境，防止污染，我們在不溶性硫磺中加入了一定量的添加劑，在添加劑的分于中存在著一種較活潑的易被打開的雙鍵，這種雙鍵能在常溫及100℃時與NOx形成較為穩(wěn)定的硝基化合物。這樣就避免了亞硝基同仲胺類的結(jié)合，從而不僅破壞了N—亞硝胺的生成，而且也使胺在硫化過程中能較好地同其它物質(zhì)產(chǎn)生結(jié)合，此時的不溶性硫磺以自己恰至好處的鏈長同橡膠及其它助劑結(jié)合形成新的絡合物，這種絡合物就是橡膠硫化過程中的硫化促進劑。
國內(nèi)一般在IS粉碎之后直接加入環(huán)烷油或芳烴油，但由于生產(chǎn)工藝不同，硫磺小顆粒的結(jié)構(gòu)也不同，國內(nèi)目前大部分采用酸，鹵化物或過氧化物作為穩(wěn)定劑，IS經(jīng)粉碎后，表面結(jié)構(gòu)致密堅硬，空隙較少，充油后，IS的比較面積小，吸附力弱，再加上IS與IS顆粒之間有分子力的存在，致使IS成團狀，因IS對油的吸附力已達到飽和，使多余的油滲出團狀表面。
而本工藝生產(chǎn)的IS，顆粒透氣性高，比表面積大，顆粒內(nèi)部存在豐富的毛細孔，對油的吸附率高，容量大，油中加入分散劑壬基酚氧已烯醚充入硫磺后，使顆粒與顆粒之間作用力減小，在油的潤滑與隔離下，使其分散性有了極大的提高。
權(quán)利要求
1.一種不溶性硫磺的制備方法及生產(chǎn)裝置，其特征在于以硫磺為主要原料，IS用CS2作萃取劑，采取低溫熔融方法，經(jīng)過選料、加熱熔融，低位反應、升溫處理，氮氣保護、干燥、粉碎、萃取、水浴、高速攪拌等工藝流程，制備充油型不溶性硫磺，在低位反應器中的熔體中，加入穩(wěn)定劑 在萃取后的CS2混合液中，加入FH-800添加劑 適應工藝流程的生產(chǎn)裝置包括加熱爐(1)、低位反應器(2)、穩(wěn)定劑罐(3)、淬冷液罐(4)、穩(wěn)定池(5)、固化器(6)、粉碎機(7)、蒸餾塔(8)、冷凝器(9)、貯罐(10)、CS2泵(11)、溶劑泵(12)(13)(14)、溶劑罐(15)、蒸餾塔(16)、干燥器(17)、粉碎機(18)、抽檢室(19)、普通硫粉槽(20)、非充油IS槽(21)、充油攪拌機(22)、充油型IS槽(23)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于選用99.9％的硫磺作為主要生產(chǎn)原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料在加熱爐(1)中，逐漸升溫熔融，至120℃時，保持6-8小時后送入低位反應器(2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于于低位反應器(2)中的熔體中，加入0.1-0.5的穩(wěn)定劑 并升溫400±20℃，保持20-40分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫磺熔體在氮氣保護下由反應器(2)送入穩(wěn)定池(5)，穩(wěn)定池中含有0.4-0.7％的R-OH水溶液，穩(wěn)定5-30分鐘出料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于由固化器(6)干燥固化后，經(jīng)粉碎機(7)粉碎至80-100目。
7，根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在蒸餾塔(8)中萃取，用泵(11)抽取貯罐(10)中的CS2打入蒸餾塔中，打入量以淹沒硫磺300mm為宜，40分鐘后再加入FH-800添加劑 加入量占CS2總量的4％，攪拌10分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將蒸餾塔(8)中的混合液排入蒸餾塔(16)中，用95℃水浴15分鐘，CS2全部回收后停止水浴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從蒸餾塔(16)底部排出后，經(jīng)干燥粉碎至100目，為非充油不溶性硫磺，再經(jīng)充油攪拌器(22)，加入分散劑壬基酸聚氧乙烯醚，通過高速攪拌，制成充油型不溶性硫磺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有兩個夾套水溫加熱的蒸餾塔(8)和(16)。
全文摘要
一種不溶性硫磺的制備方法及生產(chǎn)裝置，涉及一般化學方法及裝置技術(shù)領(lǐng)域。以99.9％硫磺為主要原料，用CS
文檔編號C01B17/12GK1146424SQ9611089
公開日1997年4月2日 申請日期1996年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月8日
發(fā)明者趙水斌 申請人:趙水斌