專利名稱：堿金屬碳酸鹽的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到從堿金屬鹽的水溶液中，通過制取高純堿金屬氫氧化物水溶液，繼而經該堿金屬氫氧化物溶液的碳化作用，制造堿金屬碳酸鹽的方法。
已知的堿金屬碳酸鹽應用于各種工業(yè)(技術)領域中。
碳酸鋰用作制造瓷器的上釉過程。
碳酸鈉是繼氯化鈉之后工業(yè)上最重要的鈉化合物，除其它用途外，在玻璃制造和水的軟化(例如化學工業(yè))方面被廣泛應用，此外，還可用作分析化學的試劑和制藥的助劑。
碳酸氫鈉例如在滅火劑中獲得應用，另外在食品工業(yè)中可作為發(fā)面用膨軟助劑或用于制造飲料礦泉水。
碳酸鉀在工業(yè)上用于制造玻璃和肥皂以及液體香波。
碳酸氫鉀用于食品制造，例如作為發(fā)面用膨軟助劑，此外，還應用于運動員需要的能影響電介質平衡的器具中。
為了制造堿金屬碳酸鹽開發(fā)了不同的方法。
例如碳酸鋰是通過鋰鹽和碳酸鹽反應，尤其是通過和碳酸鈉或碳酸鉀反應，以及通過氫氧化鋰的碳化作用而制得。
碳酸鈉可取自不純凈的天然礦床，例如取自埃及或美國的蘇打湖礦床。一個大規(guī)模工業(yè)制造碳酸鈉的方法是Solvay法，它是用食鹽、氨和二氧化碳為原料，按此法制取的碳酸鈉純度約為98%。
碳酸氫鈉和碳酸氫鉀可由氫氧化物或碳酸鹽經過量的二氧化碳接觸反應(過碳化作用)制得(碳酸氫鋰的存在是有爭議的)。
在食品工業(yè)和制藥工業(yè)中必需要用高純度的堿金屬碳酸鹽類，按目前的技術是由相應的堿金屬氫氧化物溶液經碳化作用而制得。該氫氧化合物由水銀法電解制造。如果將直流電通過堿金屬氯化物水溶液，則在陽極主要生成氯氣，在陰極生成氫氣和堿金屬氫氧化物。為了避免產品的混合，該法采用水銀作為陰極的特殊操作方式。在陰極上初始生成的堿金屬，先溶于水銀中，生成汞齊，爾后在下一步驟，與水反應分解為高純度的堿金屬的氫氧化物。水銀法是改進的電解方法。與水銀法優(yōu)點-即生成高純度的相應堿金屬氫氧化物-相對立的缺點是從電解槽中始終有少量水銀被帶出，這些水銀損失則殘存在產品中(氫氧化物溶液中約含有1至10ppm)，同時也存在廢氣和濾渣中。為了防止水銀擴散，為此需要小心地用昂貴費用來凈化產品、廢氣、廢水和反應殘渣。
按其它方法制備的堿金屬碳酸鹽只能經過繁雜的凈化操作過程才得到純的產品。
本發(fā)明的任務是提供一種制備高純堿金屬碳酸鹽的方法，並避免上述已知方法存在的缺陷。
此外，本發(fā)明的任務是提供一套實現該發(fā)明方法的裝置。
本發(fā)明的方法是用堿金屬鹽的水溶液經電滲析，繼而將得到的氫氧化物進行碳化反應，以制備堿金屬的碳酸鹽來解決本發(fā)明的任務。
本發(fā)明的方法;即由無機堿金屬鹽的水溶液轉化為堿金屬氫氧化物溶液，繼而進行碳化反應來制備堿金屬碳酸鹽的方法。其特征在于a).為使堿金屬鹽溶液進行電滲析，所用的電滲析器在正極和負極之間至少有一個電滲析單元，它被朝向電極的面通過雙極性或陽離子選擇性膜分隔為X、Y、Z三個槽，其中的中間槽Y通過-陰離子選擇性膜與朝向正極的X槽分隔開，通過一陽離子選擇性膜與朝向負極的Z槽分隔開，朝向正極面的X槽與雙極性膜的陽離子選擇層鄰接，而朝向負極面的Z槽與雙極性膜的陰離子選擇層鄰接;加到Y槽中的液流是無機堿金屬鹽的水溶液;加到X槽中的液流主要是無鹽的且與堿金屬相對應的酸的水溶液;加到Z槽中的液流則是無鹽的且與堿金屬鹽相對應的堿金屬氫氧化物水溶液;接通直流電壓，經電滲析器產生電流;作為產品流由Y槽導出濃度減小的堿金屬鹽溶液;由X槽導出與堿金屬鹽相對應濃度富集的無機酸水溶液，而作為產品流由Z槽導出的是與堿金屬鹽相對應的堿金屬氫氧化物富集溶液，和b)由a)所制得的堿金屬氫氧化物送到碳化器中與氣態(tài)二氧化碳和/或堿金屬的碳酸氫鹽混合進行碳化反應，從而生成堿金屬的碳酸鹽。
c)分離由b)生成的堿金屬碳酸鹽在本發(fā)明的方法中所涉及到的所有堿金屬水溶性無機鹽類都可被應用。
作為酸根陰離子的是第五主族元素的含氧酸陰離子，特別是硝酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽;也可是第六主族元素(除氧以外)的含氧酸陰離子，可以是不同的氧化階段，特別是硫酸鹽和硫酸氫鹽陰離子;鹵化物陰離子以及鹵素的不同氧化階段的含氧酸陰離子。
采用鹵化物陰離子最好，尤以氯化物為最佳。
在本發(fā)明的方法中，作為水溶性無機堿金屬鹽溶液主要是鉀鹽水溶液，尤其是用氯化鉀。
在本發(fā)明的方法中可用已知的電滲析器，在所發(fā)明的方法中采用的一種電滲析器的作用原理闡明于

圖1中，滲析器1包括一陰極室5和一陽極室6和一個或多個例如至多達幾百個位于其間的滲析隔離單元。
一個電滲析隔離單元包括X、Y、Z三個槽，Y槽是通過一選擇透過陰離子(“陰離子選擇性的”)的膜A與X槽分開;Y槽又通過一選擇透過陽離子(陽離子選擇性的)的膜K與Z槽分開，X槽向陽極方向的一邊是通過一種雙極性的或者通過陽離子選擇性膜與陽極室分開，或者通過一種雙極性膜AK與相接另一分離單元的Z槽分開，AK膜的陽離子選擇性方向是向著X槽的。
Z槽向陰極的一邊也同樣是通過一種雙極性膜AK與陰極室分開或者與一相鄰隔單元的X槽分開，該膜的陰離子選擇性一邊是向著Z槽的。為了代替雙極性膜最后一個朝向陽極的滲析單元，也可取消Z槽，而使?jié)B析單元直接與Y槽的朝向陰極一邊的陽離子選擇性膜封閉在陰極上。
如將Y槽經導管2加入一水溶性堿金屬鹽溶液，將槽X經導管3導入主要是無鹽的酸性水溶液，而Z槽則經導管4主要加入不含鹽的堿金屬氫氧化物水溶液，并經電極給以直流電壓，例如每個滲析單元為0.5到4伏，則陰離子由Y槽移向X槽，而陽離子由Y槽移向Z槽，在X槽狀態(tài)下，由質子對電荷補償，該質子是由擴散來的水在雙極性膜AK上生成的，並經膜的陽離子選擇性一邊移向X槽中。在Z槽情況下則由氫氧根陰離子補償電荷，該陰離子是由擴散來的水在雙極性膜AK上生成的，可經雙極性膜的陰離子選擇性一邊進入Z槽。在陰極上產生氫氣，而在陽極上產生氧氣。
經過電滲析過程，使得在Y槽中得到濃度降低的堿金屬鹽溶液，在X槽中得到濃度富集的酸性水溶液，而在Z槽中得到濃度富集的堿金屬氫氧化物水溶液，它們由電滲析裝置分別經管路7、8、9流出。
電滲析是在溶液的冰點以上直到約60℃的溫度進行，最好是在約35和50℃之間進行。
加到X槽中的進料液流是一與堿金屬鹽相對應的酸的水溶液，其酸含量范圍較寬，例如從0.1到約30%和更高的含量，它主要與所用的酸有關，在鹽酸的情況下，濃度可由0.5到32%(重量)，在硫酸情況下可由0.5直到60%(重量)，酸含量較好是在約1%到10%(重量)，尤其是在約3%到5%(重量)之間。
將一堿金屬鹽的水溶液加入在Y槽中，該堿金屬鹽的含量范圍較寬，例如由0.5到飽和溶液，較好采用溶液中堿金屬鹽含量相當于約50至100%的飽和濃度，特別是用飽和溶液為好。
由Y槽作為產品液流而得到的濃度降低的堿金屬鹽溶液最好不要廢棄，而是通過補加堿金屬鹽，使過飽和態(tài)再作為進料液流回加到Y槽中去。
在Z槽中作為進料液流，加入的是與堿金屬鹽相對應的堿金屬氫氧化物水溶液，該氫氧化物的含量范圍較寬，例如在約0.5到50%(重量)之間，氫氧根含量在約2至25%(重量)之間為較好，其含量最佳約為12至18%(重量)之間。
在按本發(fā)明方法實施過程中，在X槽中得到的是堿金屬鹽濃度降低的鹽溶液，而在X槽和Z槽中分別得到的卻是濃度富集的酸和堿金屬氫氧化物水溶液。
X槽中得到的產品液流酸可以例如在另外一個工序中全部用于制取二氧化碳。較好的流程是將含酸產品液流分出一部分送回X槽作進料液流，在這種情況下，一部分酸循環(huán)使用。
供料液流的酸含量多少在很大程度上是來自回收的酸，較好的作法是使進料液流中的酸含量全部采用回收酸，這樣可在工藝過程中勿須另外加酸。
也存在另外的可能性，使含酸的產品液流(有時是一部分)從過程中分出，作為另外的用途，例如可加工成純凈的濃酸。
由Z槽導出的堿金屬氫氧化物水溶液可全部送往碳化工序，較好的流程是將一部分含堿金屬氫氧化物的產品液流回送到Z槽的進料液流中，在這種情況下，則堿金屬氫氧化物的一部分用于循環(huán)。
進料液流的堿金屬氫氧化物含量多少在很大程度上是來自回收的氫氧化物溶液，較好的作法是使進料液流中的堿金屬氫氧化物含量全部來自回收溶液，這樣可在工藝過程中勿須另加堿金屬氫氧化物。
從X槽導出的產品液流中的酸濃度，從Z槽導出的產品液流中的堿金屬氫氧化物濃度和從Y槽導出的產品液流中的堿金屬鹽的濃度取決于相對應的進料液流濃度和電滲析的反應條件如所采用滲析器的功率(容量)，進料液流在槽中的停留時間、溫度、電壓和電流。
根據電滲析反應條件的不同，槽的入口和出口之間的濃度差可以大些或小些。較好的作法是選擇反應條件為槽的入口和出口間的濃度差很小，這意味著，從電滲析器導出的酸濃度或堿金屬氫氧化物溶液濃度僅比導入電滲析器的酸或堿金屬氫氧化物的濃度稍高一些，此時的優(yōu)點在于大部分產品液流可進行循環(huán)，而僅導出一小部分，其差額可通過加水方式來補償。
加到X槽或Z槽中的進料液流基本上應不含鹽，在本發(fā)明范圍內的“基本上不含鹽”應理解為除偶然存在的微量雜質外，不存在可溶性鹽，例如加到X和Z槽中的進料液流的鹽含量應小于約0.1%重量。
從Z槽導出的堿金屬氫氧化物溶液(有時需把回收的進料液流的部分分出)，送往碳化器進行碳化而生成堿金屬的碳酸鹽，並混有氣態(tài)CO2和/或相應的堿金屬碳酸氫鹽溶液。
作為二氧化碳氣體例如可用燃燒過程的廢氣或者用石灰石燒窯的廢氣，也可通過碳酸鹽特別是CaCo3與酸作用而制得。按本發(fā)明的方法主要采用由CaCo3與從X槽導出的酸反應生成二氧化碳，與此相適應在本發(fā)明的一個較好的流程中，為制取在工序b)中所用的二氧化碳氧化碳氣體，從X槽出來的產品液流，在a)工序得到的濃度富集的含水酸溶液有時需把回收的進料液流的部分分出，至少要部分地與碳酸鈣反應，并將生成的Co2-氣體送往工序b)的碳化器中。
工序b)是指由工序a)中得到的堿金屬氫氧化物溶液進行碳化，工序c)是指由工序b)中得到的堿金屬碳酸鹽進行分離，可在本發(fā)明方法范圍內用已知的方法進行，例如在德國專利說明書DE-PS-954414中已知制備無水、粉狀堿金屬碳酸鹽的方法，其中是用一步法實現碳酸鹽的生成和分離過程。在此是將粉狀或細顆粒的堿金屬碳酸鹽送入流化爐中，使它在流化動態(tài)與熱Co2氣體混合，并向流化床中噴入堿金屬氫氧化物。由于氣體溫度很高(制取碳酸鈉時約300到400℃;制取碳酸鉀時約250到400℃)得到是無水碳酸鈉。
堿金屬氫氧化物溶液的碳化作用和堿金屬碳酸鹽的分離在本發(fā)明方法中也可以在空間和時間上分開進行。
工序b)即碳化作用，可將由工序a)導出的堿金屬氫氧化物溶液與含二氧化碳的氣體在一個或多個攪拌器中進行，或在一個或多個串聯(lián)的孔板塔或填料塔中或在噴淋塔中進行。
工序c)，即從碳化器中流出的液體含有溶解的碳酸鹽，有時呈懸浮狀態(tài)，這種堿金屬碳酸鹽的分離可按已知的方法進行。例如可先在一濃縮器中蒸濃或者如果由工序b)得到的是水的懸浮液，則可用離心機濃縮。由工序b)得到的溶液或懸浮液，例如也可通過水的真空蒸發(fā)或者溶液經超濾或者可逆滲透法處理達到濃縮的目的。
堿金屬的碳酸氫鹽可以經過“過碳化作用”即堿金屬堿液或堿金屬碳酸鹽在噴霧塔中與冷卻的二氧化碳氣體反應而得到，所獲得的結晶體接著可用離心機處理和進行干燥。
本發(fā)明方法的優(yōu)點-本發(fā)明方法勿需用水銀，又可節(jié)能，從堿金屬鹽類和二氧化碳制取純的堿金屬碳酸鹽以及堿金屬碳酸氫鹽。
-同時也有副產物例如無機酸類以及有時還有鹽溶液，例如CaCl2，由于其純度高，可制取寶貴的中間產品。
-本發(fā)明方法勿須繁雜的后處理凈化操作，而可直接得到能用于制藥目的和在食品工業(yè)中用作助劑的堿金屬碳酸鹽類。
在下述實例中，參照圖2流程(較好的操作流程)對本發(fā)明方法詳細闡述，但對發(fā)明的范圍不作限制。
作為電滲析裝置1可用市售品帶有8個分隔單元的設備，所用電壓為20伏，電流為10安培，這樣一種滲析器的工作原理參照圖1已作了描述，電滲析在約40℃工作。
通過導管2將飽和的氯化鉀水溶液(氯化鉀含量約為28%(重量)，還含有約1000ppm氯化鎂)先經0.1mm篩孔過濾，分離去可能含有的固體物，過濾的溶液導入Y槽，用作為進料液流。
經導管3往X槽中加入濃度約為4%(重量)HCl的鹽酸水溶液。
經導管4往Z槽中加入濃度約為15%(重量)KOH的苛性鉀溶液。
接通約20伏的直流電壓，則Cl-離子由Y槽轉向X槽，而K+離子轉向Z槽。
將進料液流的體積速度調正到使從X槽得到約5%的鹽酸溶液以及從Z槽得到約18%的苛性鉀溶液作為產品液流。從Y槽中移出的KCl溶液在補加新鮮的KCl后到28%(重量)的飽和界限時再回收使用。該飽和的氯化鉀溶液作為進料流經過濾和導管2導入Y槽中去。
從X槽中經管路8導出濃度富集到5%(重量)HCl的鹽酸溶液，產品液流的一部分從管8經管16分出，并與水混合，得到含有4%(重量)HCl的鹽酸溶液，此鹽酸溶液制成X槽的進料液流，用這種方法使一部份鹽酸溶液循環(huán)使用。
從Z槽中導出的苛性鉀溶液含有18%重量的KOH，產品液流的一部分由管9經管15分出，并與水混合，得到約15%(重量)濃度KOH的苛性鉀溶液，該溶液制成Z槽用的進料液流，用這種方法使一部分氫氧化鉀溶液循環(huán)使用。
在管路8中分離出來的不用于回收的鹽酸溶液導入石灰溶解罐18中，經振動溜槽17往罐中連續(xù)加入相當于酸量的磨細的石灰石。將鹽酸水溶液和石灰石反應生成氯化鈣溶液從石灰溶解罐18經溢流再經管路19導出，而將在反應過程中生成的二氧化碳氣體經分水器(在圖2中未標出)和導管10噴入碳化器11，同時分出不回收的氫氧化鉀溶液流經導管9也加到碳化器11中，碳化器是采用已知的塔。從碳化器出來的懸浮液經濃縮，并送到結晶器12中，將其分為固體物和主要是不含固體的溶液，固體送至干燥器13中，在該處用約110至120℃的熱空氣干燥，由管路14從干燥器中送出，此時得到的含水碳酸鉀，其分子式為K2CO31.5H2O，其純度為99.1%，僅含有10ppm MgCl2，以加入KCl為基準計，其收率約為85%。
權利要求
1.由無機堿金屬鹽的水溶液轉變?yōu)閴A金屬氫氧化物溶液，繼而進行碳化反應來制備堿金屬碳酸鹽的方法，其特征在于a)為使堿金屬鹽溶液進行電滲析，所用的電滲析器在正極和負極之間至少有一個電滲析單元，它被朝向電極的面通過雙極性或陽離子選擇性膜分隔為X、Y、Z三個槽，其中的中間槽Y通過一陰離子選擇性膜與朝向正極的X槽分隔開，通過一陽離子選擇性膜與朝向負極的Z槽分隔開，朝向正極面的X槽與雙極性膜的陽離子選擇層鄰接，而朝向負極面的Z槽與雙極性膜的陰離子選擇層鄰接；加到Y槽中的液流是無機堿金屬鹽的水溶液；加到X槽中的液流主要是無鹽的、與堿金屬相對應的酸的水溶液；加到Z槽中的液流則是無鹽的、且與堿金屬鹽相對應的堿金屬氫氧化物水溶液；接通直流電壓，經電滲析器產生電流；作為產品流由Y槽導出濃度減小的堿金屬鹽溶液；由X槽導出與堿金屬相對應濃度富集的無機酸水溶液，而作為產品流由Z槽導出的是與堿金屬鹽相對應的堿金屬氫氧化物富集溶液，和b)由a)所制得的堿金屬氫氧化物送到碳化器中與氣態(tài)二氧化碳和/或堿金屬的碳酸氫鹽混合進行碳化反應，從而生成堿金屬的碳酸鹽。c)分離由b)生成的堿金屬碳酸鹽。
2.按權利要求1的方法，其特征在于作為堿金屬鹽是堿金屬的鹵化物，最佳是采用氯化物。
3.按權利要求1的方法，其特征在于作為堿金屬鹽是采用鉀鹽。
4.按權利要求1的方法，其特征在于在工序a)由X槽作為產品液流導出的酸水溶液的一部分送加到X槽的進料液流中去。
5.按權利要求4的方法，其特征在于加入進料液流中的酸的水溶液數量，要使酸的濃度達到1到10，最佳是達到3-5%(重量)。
6.按權利要求1的方法，其特征在于在工序a)由Z槽作為產品液流導出的堿金屬氫氧化合物水溶液一部分送往Z槽的進料液流中去。
7.按權利要求6的方法，其特征在于加到進料液流中的堿金屬氫氧化物水溶液的數量要使堿金屬氫氧化物濃度達到0.5到50，較好的是2到25，尤其是12到18%(重量)為最佳。
8.按權利要求1的方法，其特征在于在制取在b)工序中所用的CO2-氣體由在工序a)的X槽中得到的濃度富集的酸水溶液作為產品液流，至少使其部分與碳酸鈣反應，將生成的CO2-氣體送到b)工序的碳化器中。
9.按權利要求1的方法，其特征在于用于Y槽的進料液流是一飽和堿金屬鹽溶液。
10.按權利要求9的方法，其特征在于由Y槽得到的濃度降低的堿金屬鹽的溶液作為產品的液流，通過補加堿金屬鹽又達到飽和，並作為進料液流又送回到Y槽中。
全文摘要
描述一種節(jié)能且有利于環(huán)境保護的堿金屬酸鹽制造方法，它是通過堿金屬鹽電滲析得到堿金屬氫氧化物溶液，再經碳化反應而制成。
文檔編號C01D7/07GK1054234SQ9010095
公開日1991年9月4日 申請日期1990年2月24日 優(yōu)先權日1988年10月13日
發(fā)明者喬肯·鮑斯, 烏爾里奇·哈特曼, 雷馬·慕薩爾 申請人:卡利化學股份公司