專利名稱：用于使次磷酸鹽穩(wěn)定的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于使次磷酸鹽穩(wěn)定的方法，更具體地，涉及一種用于使用作阻燃劑(下文也稱為“FR”)的次磷酸鹽穩(wěn)定的方法。
背景技術(shù)：
無鹵阻燃添加劑用于增強的聚合物和非增強的聚合物(特別是熱塑性聚合物)中正受到更多的關(guān)注，這是由于它們具有阻燃的性質(zhì)同時仍然保持環(huán)境友好。在那些無鹵阻燃劑中，已知次磷酸鹽或無機次膦酸鹽(phosphinates)是用于聚合物的良好FR添加劑。然而，次膦酸鹽(phosphinic acid salts)可能會引起其所添加的聚合物的降解,例如在WO 2009/010812中所提到的。此外，已知次磷酸鹽在對其進行加工的升高溫度下具有產(chǎn)生磷化氫的趨勢，而磷化氫可自燃、有高毒性和強烈刺激性，例如在US 2007/0173572中提到的。US 2007/0173572所教導(dǎo)的建議解決方案為，通過加入磷化氫抑制劑以清除所產(chǎn)生的磷化氫，所述磷化氫抑制劑可以特別是特定的聚合物、酰胺、酰亞胺、氰尿酸酯、膦嗪。該方法的缺點是向聚合物組合物中加入了另一種添加劑，其可能只中和磷化氫而不能防止該磷化氫的產(chǎn)生。因此，市場上一直需要具有次磷酸鹽但沒有上述缺點和過早的不穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性處于相當(dāng)?shù)偷某潭鹊腇R試劑。需要提供足夠穩(wěn)定的次磷酸鹽以不產(chǎn)生危險量的磷化氫。發(fā)明詳沭實際上，經(jīng)過大量的研究和開發(fā)工作，本申請人已經(jīng)令人驚異地發(fā)現(xiàn)并開發(fā)出了一種用于使次磷酸鹽穩(wěn)定的方法，其可以防止或者起碼減少由次磷酸鹽形成磷化氫，更特別地在次磷酸鹽作為阻燃劑的應(yīng)用中。本發(fā)明實際上涉及一種用于使次磷酸鹽穩(wěn)定的方法，包括步驟a)在pH值控制為4至11，優(yōu)選為5至8的條件下洗滌次磷酸鹽至少一次，所述次磷酸鹽為水性溶液和/或固態(tài)形式；和b)在減壓條件下干燥所述次磷酸鹽以去除揮發(fā)物。建議步驟a)進行2或3次。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述方法在步驟a)之后進一步包括步驟al)用可與水混溶的有機溶劑洗滌所述次磷酸鹽至少一次。優(yōu)選地，步驟a)中的有機溶劑選自丙酮、甲醇、異丙醇、四氫呋喃和乙腈。步驟a)中的起始次磷酸鹽可以為水性溶液形式，其裝入反應(yīng)器中并與無機酸或有機酸混合以得到PH值設(shè)定為4至6. 5，優(yōu)選為5至6的漿液。優(yōu)選地,所述酸選自次磷酸(hypophosphoric acid)、朽1檬酸、馬來酸、醋酸、鹽酸和硫酸，更優(yōu)選地，所述酸為次磷酸。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，步驟a)中的起始次磷酸鹽為水性溶液形式，其裝入反應(yīng)器中并與無機堿或有機堿混合以得到PH值設(shè)定為7. 5至11，優(yōu)選為8至10的漿液。在該情況下，優(yōu)選地，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂和氫氧化鎂，甚至更優(yōu)選地，所述堿為氫氧化鈣和/或氧化鈣。優(yōu)選地，所述起始次磷酸鹽來自氧化鈣、水和次磷酸的反應(yīng)。所述方法可 以為分批的、連續(xù)的或半連續(xù)的，并且可以在惰性氣氛下的封閉系統(tǒng)或開放系統(tǒng)中進行。例如，該惰性氣氛可以為二氧化碳、氬氣或氮氣。 本發(fā)明的方法可以在大氣壓下、加壓下或真空下進行。不將本發(fā)明與任何理論關(guān)聯(lián)，看起來過早的不穩(wěn)定性大部分是由于有問題的雜質(zhì)的存在造成的。因此，通過用熱分析工具(如ARC(絕熱量熱儀)和TGA(熱重分析儀))檢測剩余雜質(zhì)來檢驗次磷酸鹽的質(zhì)量會是有意義的。該測試可以在上述加熱過程中的任何階段進行。檢驗產(chǎn)品質(zhì)量的另一種方法是在升高溫度下對單獨的產(chǎn)品或與塑料混合的產(chǎn)品進行穩(wěn)定性試驗并測量試驗過程中產(chǎn)生的磷化氫的量。還可以測量當(dāng)產(chǎn)品與塑料(如聚酰胺)混合時產(chǎn)生的磷化氫的量。優(yōu)選地，所述次磷酸鹽具有式(I)
權(quán)利要求
1.一種用于使次磷酸鹽穩(wěn)定的方法，其包括步驟 步驟a)在pH值控制為4至11，優(yōu)選為5至8的條件下，洗滌次磷酸鹽至少一次，所述次磷酸鹽是水性溶液和/或固態(tài)的形式；和 步驟b)在減壓條件下干燥所述次磷酸鹽以去除揮發(fā)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中步驟a)進行2或3次。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其在步驟a)之后進一步包括步驟 al)用可與水混溶的有機溶劑洗滌所述次磷酸鹽至少一次。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的方法，其中步驟a)中的有機溶劑選自丙酮、甲醇、異丙醇、四氫呋喃和乙腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的方法，其中步驟a)中的起始次磷酸鹽為水性溶液形式，其裝入反應(yīng)器中并與無機酸或有機酸混合以得到PH值設(shè)定為4至6. 5，優(yōu)選為5至6的漿液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述酸選自次磷酸、檸檬酸、馬來酸、醋酸、鹽酸和硫fe。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述酸為次磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的方法，其中步驟a)中的起始次磷酸鹽為水性溶液形式，其裝入反應(yīng)器中并與無機堿或有機堿混合以得到PH值設(shè)定為7. 5至11，優(yōu)選為8至10的漿液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂和氫氧化鎂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述堿為氫氧化鈣和/或氧化鈣。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述起始次磷酸鹽來自氧化鈣、水和次磷酸的反應(yīng)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述次磷酸鹽為式(I)的形式
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中M為鈣或鋁。
14.一種阻燃聚合物組合物，其包含聚合物和基于組合物總重的O. I至30重量百分比的通過權(quán)利要求I至11中任一項所述的方法穩(wěn)定化的次磷酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的阻燃聚合物組合物，其中所述聚合物為熱塑性的，其選自聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯及混合物或聚合物混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于使次磷酸鹽穩(wěn)定的方法，其包括以下步驟a)在pH值控制為4-11(優(yōu)選為5-8)的條件下，洗滌次磷酸鹽至少一次，所述次磷酸鹽是水性溶液和/或固態(tài)形式；和b)在減壓條件下干燥所述次磷酸鹽以去除揮發(fā)物。所述方法可以防止由次磷酸鹽形成危險量的磷化氫或使其形成最小化，更特別是在阻燃劑的應(yīng)用中。本發(fā)明還提供了阻燃聚合物組合物，其包含聚合物和通過上述方法穩(wěn)定化的次磷酸鹽。
文檔編號C08K3/32GK102791622SQ200980162109
公開日2012年11月21日 申請日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者A·米里奧, F·德康, 張婷婷, 李俊力 申請人:羅地亞(中國)投資有限公司