專利名稱：通過加入鹽來穩(wěn)定分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有內(nèi)在的低熱穩(wěn)定性的分子篩，因而在煅燒時，去除其中的水分或其有機(jī)模板分子會引起其骨架結(jié)構(gòu)的坍塌。更具體地，本發(fā)明涉及一種能通過這類材料與一種鹽的固態(tài)反應(yīng)，來克服某些分子篩的低熱穩(wěn)定性的方法。
分子篩骨架的熱穩(wěn)定性變化很大，甚至，在煅燒過程中，水分及/或其有機(jī)模板分子一旦被除去，許多材料不能保持其骨架不變。
所以，雖然大量的鋁硅酸鹽沸石可以被可逆地脫水而其骨架只有很小的改變，但是其它的鋁硅酸鹽沸石依賴于骨架中包藏的水分子來穩(wěn)定其骨架。
煅燒期間，這些分子篩不穩(wěn)定性的原因沒有完全被弄明白。下列原因可以被認(rèn)為是主要因數(shù)(1)模板、水合陽離子或水分子能穩(wěn)定高能量的結(jié)構(gòu)單元環(huán)或籠；因此在煅燒時從骨架中除去它們會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌(2)由有機(jī)模板分子分解所形成的質(zhì)子會破壞骨架結(jié)構(gòu)，尤其對富鋁的沸石而言更是如此；(3) 在脫水后的骨架中，與骨架中的負(fù)電荷平衡的陽離子，占據(jù)了錯誤的位置，或大小或電荷密度不合適，以致不能穩(wěn)定構(gòu)筑單元。
下面為一些沸石的例子，它們需要煅燒時具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性以適于實際應(yīng)用。鈉菱沸石(GME)是一種很有名的鋁硅酸鹽沸石，它具有一個其主要特征為一大的12元環(huán)的通道的結(jié)構(gòu)。鈉菱沸石(GME)天然態(tài)以礦物存在，它也可以從一類全無機(jī)物的混合物在實驗室合成。由于與菱沸石、另一種沸石、或結(jié)構(gòu)位錯共生，天然的和合成的鈉菱沸石表現(xiàn)為小孔沸石。使用一類聚合物模板合成系統(tǒng)(參考美國專利4,061,717和Daniels等人，JACS，3097，1978)，可以合成不含菱沸石的鈉菱沸石。依據(jù)Daniels等人的方法制備的鈉菱沸石(GME)，在煅燒時會降解，晶體質(zhì)量變差。
1961年首次合成Linde Q(BPH)(參見美國專利2,991,151)，并稱之為沸石K-I和沸石Q。由高嶺石作原材料可以制造沸石K-I，其組成為K2OAl2O32SiO24H2O。用X-射線衍射原位監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，在失去沸石里的所有水之前，在168℃時，K-I分解了。
在240℃低的溫度下脫水時，Linde Q表現(xiàn)出主結(jié)構(gòu)坍塌。這種降解現(xiàn)象嚴(yán)重地限制了它可能的應(yīng)用，并且在鋁硅酸鹽沸石中它很反常，因為大部分鋁硅酸鹽沸石對脫水穩(wěn)定。如果在煅燒時能維持其骨架，Linde Q具有有用的催化和吸附性能。
提高對熱不穩(wěn)定的沸石(例如，那類在煅燒時不能保證它們骨架的沸石)的熱穩(wěn)定性，最通用的策略為增加骨架里的Si/Al比?？梢酝ㄟ^下列方法或它們的組合方法來達(dá)到這個目的(1)在高溫下蒸汽處理，以在骨架里去鋁(例如，美國專利4,724,067)；(2)用有機(jī)或無機(jī)酸處理沸石，以溶解一部分骨架鋁(例如，美國專利4,724,067；4,909,924；5,389,357)；(3)用含氟化合物溶液處理沸石(例如，美國專利3,933,983)；(4)用含硅化合物處理沸石，以用硅取代鋁(例如，美國專利5,389,357；5,236,877)；以及用如EDTA等脫鋁劑處理沸石。
美國專利5,277,793提供了一種改進(jìn)了的氫化裂解Y型催化劑，它包括小于0.5重量％的堿金屬氧化物，并且它包含位于沸石的β-籠的，有效量的含氧金屬陽離子。它基本上能穩(wěn)定沸石而不熱降解，并且是一個改進(jìn)Y型沸石熱穩(wěn)定性的特殊案例。另一個提高結(jié)晶沸石熱穩(wěn)定性的有效方法為，把稀土陽離子導(dǎo)入至沸石的孔或籠內(nèi)。美國專利4,701,431里，提供了一種具有八面沸石結(jié)構(gòu)的、稀土穩(wěn)定化了的缺鋁沸石。
用一特定量的稀土金屬陽離子離子交換沸石也能穩(wěn)定缺鋁的沸石。美國專利5,382,420展示了，Q型沸石的稀土交換型具有高的熱穩(wěn)定性。然而，其中一些稀土離子不能被移除，從而必須存在一最小的量以防止它們的骨架結(jié)構(gòu)坍塌。
可惜的是，對于那些可以用作N2選擇性的沸石吸附劑，上述的方法通常不理想。這是因為這類沸石優(yōu)選包括鋰，并且具有低的Si/Al比。
因此，本發(fā)明的目的之一是，穩(wěn)定那些先前被認(rèn)為不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一個目的是，克服某些分子篩內(nèi)在的低穩(wěn)定性，使得除去水分子時骨架結(jié)構(gòu)不會坍塌。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是，通過與鹽的固態(tài)反應(yīng)來克服某些分子篩的低穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個優(yōu)選的方法里，所述分子篩與一種鹽直接或以膏狀相混合；然后被加熱/煅燒以除去至少水、有機(jī)物、和吸附的物質(zhì)之至少一種。盡管不想被任何理論所束縛，我們相信，提高了的穩(wěn)定性起因于，要么在煅燒時形成的質(zhì)子發(fā)生了固態(tài)離子交換，要么在分子篩內(nèi)補(bǔ)償了高的骨架電荷。
(A)所制得的Na-鈉菱沸石(含模板)；(B)煅燒過的鈉菱沸石。
圖2為Linde Q型的沸石的CuK輻射的X射線衍射圖中，衍射強(qiáng)度對2θ(衍射角)作圖。
(A)所制得的K型Linde Q(含分子水)；(B)脫水過的Linde Q。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括一種能穩(wěn)定某些分子篩材料(包括沸石，某些金屬取代的鋁硅酸鹽和某些金屬硅酸鹽)的方法，它是通過在煅燒前把這類材料與一種或多種鹽相混合而完成的。這些分子篩具有3.5～100埃的孔徑，并且這類沸石可具有1～100的Si/Al比值。
更具體地，把一個所制得的熱不穩(wěn)定的分子篩與一種或多種包含陽離子的鹽直接或以膏的形式相混合，其中，在后一個方法里，為了把分子篩與鹽完全混合，加入少量的水或其它溶劑。
鹽中的陽離子可以為堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、或稀土金屬，烷基銨，或它們的混合物。
所加入的鹽中的陰離子為鹵素(優(yōu)選氯)、硝酸根、硫酸根、磷酸根、羧酸根，或為它們的混合物。表1列出了優(yōu)選的鹽。
一般，鹽應(yīng)該由能維持電中性的陽離子和陰離子按比例的組合所組成。也可以用鹽的混合物。選擇所需的鹽依賴于每一個特定的骨架結(jié)構(gòu)及組成。作為一般性的考慮，在所使用的條件下，鹽不應(yīng)該與分子篩的骨架結(jié)構(gòu)起反應(yīng)。與此同時，鹽組份離子的大小應(yīng)該允許它能在孔結(jié)構(gòu)中輸運。
表1優(yōu)選的鹽
在某些例子中，用于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的鹽對吸附性和催化性能具有逆效應(yīng)，鹽用量應(yīng)該最小化。當(dāng)所加入的鹽有利于吸附性和催化性時，鹽的屬性及用量應(yīng)該針對其最后的應(yīng)用。例如，除了骨架穩(wěn)定性外，鹽可以用于為催化作用提供酸性或堿性位點。為提高選擇性而提供化學(xué)吸附位點，或其它的吸附位點。因此，煅燒時應(yīng)該盡量防止它們脫離出分子篩。
所需穩(wěn)定化的鹽用量依賴于所使用的鹽，但是它應(yīng)該至少為5重量％。
一個具體的例子中，不穩(wěn)定的分子篩為鈉、鋰或鉀離子交換過的Linde Q沸石(BPH結(jié)構(gòu))，所加的鹽可以為NaCl、KCl、LiCl、LiNO3、Na2CO3、或NaOAc鹽之一種。另一個例子中，分子篩為鋰或鈉離子交換過的GME沸石，所加的鹽可以為NaCl、KCl、KCl鹽。
當(dāng)鹽與分子篩混合好后，混合物應(yīng)該慢慢地干燥，然后使用惰性氣體(如、氮氣)或含氧氣的氣流(如、空氣)加熱除去混合物里的水、有機(jī)物、以及吸附物質(zhì)。也可以在真空下實施此過程。
可以在較寬范圍的條件下實施加熱/煅燒步驟，實際條件依賴于分子篩的組成和結(jié)構(gòu)。對鋁硅酸鹽型分子篩，煅燒溫度應(yīng)該為300℃～800℃，優(yōu)選400℃～550℃。為了除水，需加熱至350℃，除去模板分子需加熱最高達(dá)500℃。
加熱速率和煅燒時間對反應(yīng)結(jié)果沒有很大的影響，它依賴于所處理的特定組合物。優(yōu)選加熱速率為0.1℃/分鐘～10℃/分鐘，更優(yōu)選0.5℃/分鐘～5℃/分鐘。優(yōu)選加熱時間為0.1～60小時，更優(yōu)選4～24小時。
除沸石外，同樣的加工條件也可被用于其它的分子篩。
施加于沸石的工藝總結(jié)于表2中。這些工藝步驟也通用于金屬取代的鋁硅酸鹽，和上述的金屬硅酸鹽。
表2工藝步驟概述
當(dāng)鹽的作用不涉及有關(guān)去溶劑化的穩(wěn)定作用時，煅燒后通過溶劑(如、水)淋洗，或結(jié)合離子交換和隨后的去溶劑化來除去過量的鹽或所有的鹽。為了簡化合成路線，以及針對那些因去溶劑化而帶來的不穩(wěn)定性而妨礙在分開的淋洗步驟中除鹽的組合物，這時所用的穩(wěn)定化的鹽應(yīng)該是可用熱的方法除去的。這通常涉及除去模板及/或去溶劑化所需的溫度下鹽的穩(wěn)定化，接著在更高的溫度下，通過升華或熱分解來除鹽。尤其對四烷基銨鹽，就是這種情況。
表3列出了本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)結(jié)果之間的比較。
表3沸石熱穩(wěn)定性的對比
如下所詳述，鹽穩(wěn)定化成功地施用于鈉菱沸石和Linde Q(BPH)。在400℃～600℃，氮氣或空氣條件下，煅燒所制得的Na或Li鈉菱沸石，生成具有AFI結(jié)構(gòu)的沸石。另一方面，把所制得的含聚合物模板和鈉的鈉菱沸石與LiCl、NaCl、或KCl混合物一塊煅燒，得到GME結(jié)構(gòu)的沸石，而不會相變?yōu)锳FI相(另一結(jié)構(gòu)型的沸石)。
脫水前，100℃～200℃時，所制得的Linde Q(BPH)骨架坍塌。然而，在600℃下，煅燒由所制得的Linde Q與LiCl、NaCl、KCl、LiNO3、NaOAc、NH4Cl或TMACl(四甲基氯化銨)的混合物生成一個BPH結(jié)構(gòu)，它煅燒后不會坍塌。因此，當(dāng)這些所制得的材料與如上述的某些鹽一起煅燒時，它們的穩(wěn)定性得到了提高，因而能從骨架里除去模板或水而不破壞其結(jié)構(gòu)。
粉末X射線衍射(XRD)被用來比較根據(jù)本發(fā)明的方法處理過的“所制成的”材料與未處理過的“所制成的”材料。通過對衍射強(qiáng)度與2θ作圖，來記錄XRD圖案，其中θ為入射的X射線束與晶體的晶面之間的衍射角。粉末X射線衍射被廣泛用于鑒別，定量檢測及表征如沸石等有序相。因為對每一個晶體相，得到一個典型的XRD衍射圖，該圖案可被認(rèn)為其材料的“指紋”。參考已知的具體的骨架拓?fù)鋱D(XRD指紋)，來確定具體圖案的身份。通過比較特征峰和與指紋不重合的信號峰的強(qiáng)度與寬度，來評估其純度。


圖1和圖2的圖形顯示在特定衍射角下的信號，它對應(yīng)于晶體結(jié)構(gòu)原子的長程有序。圖1和圖2分別顯示鈉菱沸石(GME))和LindeQ(BPH)的XRD圖。所有的峰來自于沸石。很窄的峰與直的基線顯示出材料具有很高的純度及很高的結(jié)晶度。煅燒后大部分峰保持它們的強(qiáng)度和2θ位置，它意味著該材料仍然具有同樣的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度。
對某些峰，強(qiáng)度和2θ位置的少量改變起源于除去模板或水對骨架結(jié)構(gòu)的影響。如果一個晶態(tài)固體是熱不穩(wěn)定的，煅燒后它的XRD圖案將會發(fā)生變化峰的強(qiáng)度會顯著地減少(結(jié)晶度減少的證據(jù))，甚至消失(骨架坍塌的證據(jù))，或出現(xiàn)新的峰(相轉(zhuǎn)變的證據(jù))。
表4總結(jié)下面詳述的實驗結(jié)果。
表4實驗概述
實施例1合成鈉菱沸石通過1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]-辛烷(DABCO)與甲醇中的1，4-二溴丁烷，在室溫下反應(yīng)30天，合成聚合型的季銨鹽模板，Dab-4Br。
5.42 Dab-4Br1Al2O316.7Na2O30SiO2570H2O的凝膠組合物是這樣制備的首先，在氫氧化鈉的溶液里溶解氫氧化鋁水合物(54％Al2O3，Aldrich)，制備鋁酸鈉溶液(0.4mol/kg的Al2O3和4mol/kg的NaOH)，然后把25.0g的鋁酸鈉溶液與54.2g的模板Dab-4Br溶液(16.4重量％)混合，然后加入66.6g的硅酸鈉溶液(27％SiO2，14％NaOH，Aldrich)。
在室溫下，攪拌反應(yīng)混合物5分鐘，再將混合物轉(zhuǎn)移至特氟隆瓶中，在80℃的對流傳熱爐加熱7天，然后在90℃加熱3天。過濾產(chǎn)物，用水洗滌，然后在烘箱中100℃下干燥產(chǎn)物。X射線衍射分析顯示為高質(zhì)量的鈉菱沸石(圖1(A))。實施例2制備不含模板的鈉菱沸石8g如實例1所制備的鈉菱沸石樣品，與16.8g的LiCl水溶液(2mol/kg)混合。把該混合物從室溫以0.1℃/min的加熱速率加熱至90℃，然后以0.5℃/min加熱至500℃，并且在500℃下保溫5個小時。冷卻后，用水洗滌產(chǎn)物，并在100℃烘箱中干燥。X射線衍射分析顯示為高質(zhì)量的鈉菱沸石(圖1(B))。
不用LiCl，使用同樣量的NaCl或KCl，用如上述的相同的步驟，也給出了高質(zhì)量的鈉菱沸石產(chǎn)物。實施例3合成Linde Q2.34 K2O1 Al2O32.06 SiO285 H2O的凝膠組合物是這樣被制備的首先，在氫氧化鉀的溶液(6g 85％的氫氧化鉀溶于23g水里)里溶解3.67g氫氧化鋁水合物(54％Al2O3，Aldrich)，制備鋁酸鉀溶液，然后向鋁酸鉀溶液里，加入6g膠體二氧化硅(Ludox HS-40)。在室溫下，攪拌反應(yīng)混合物5分鐘，將混合物轉(zhuǎn)移至特氟隆瓶中，在對流傳熱爐90℃下加熱7天。過濾產(chǎn)物，用水洗滌，然后在烘箱中100℃下干燥產(chǎn)物。X射線衍射分析顯示出產(chǎn)物為Linde Q(圖2(A))。實施例4制備Linde Q(不含水，帶有殘留鹽)0.8g如實例3所制備的Linde Q樣品，與2g的LiCl水溶液(2mol/kg)混合。把該混合物從室溫以0.2℃/min加熱至400℃，并且在400℃下保持4個小時。X射線衍射分析顯示出產(chǎn)物為Linde Q(圖2(B))。
不用LiCl，使用同樣量的NaCl、KCl、LiNO3、NaOAc等鹽，400～600℃煅燒后，也得出了與Linde Q一致的X射線衍射分析結(jié)果。實施例5制備Linde Q(不含水，不含殘留鹽)0.5g如實例3所制備的Linde Q樣品，與1g的四甲基氯化銨的水溶液(TMACl)(25重量％)混合。把該混合物從室溫以0.2℃/min加熱至600℃，并且在400℃下保溫4個小時。X射線衍射分析顯示出產(chǎn)物為Linde Q(BPH)。
不用TMACl，使用同樣量的氯化銨，400～600℃煅燒后，也得出了與Linde Q一致的X射線衍射分析結(jié)果?？偨Y(jié)某些分子篩的低穩(wěn)定性可以通過把分子篩與鹽結(jié)合加熱來被克服。不想被任何理論所束縛，我們相信鹽里的陽離子及/或陰離子占據(jù)了分子篩晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)構(gòu)位點，因此，通過形成于煅燒的質(zhì)子的固態(tài)離子交換，或者通過幫助補(bǔ)償高的骨架電荷防止分子篩晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌或相變。
不穩(wěn)定的分子篩包括沸石、金屬取代的鋁硅酸鹽，其中金屬為Zn、Fe、Ga、Ge、Co、Ti、Ni、和Mn之中的一種或多種，以及金屬硅酸鹽，其中金屬為Zn、Fe、Ga、Ge、Co、Ti、Ni、和Mn之中的一種或多種，它們可以由這類方法來穩(wěn)定。
這類由鹽穩(wěn)定的分子篩可以用于流體混合物的吸附分離，或用于催化轉(zhuǎn)換。
應(yīng)當(dāng)理解，上面的描述僅僅是說明本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以設(shè)計出多種與本發(fā)明相近的變化和改進(jìn)。因此，本發(fā)明試圖包括所有的落入所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)的這類替換物，改進(jìn)以及變化。
權(quán)利要求
1.一種對不穩(wěn)定的分子篩進(jìn)行熱穩(wěn)定的方法，它包括下列步驟a)把不穩(wěn)定的分子篩或直接與鹽，或鹽的膏狀物相混合；接著b)把從步驟a)得到的混合物加熱，以除去水、有機(jī)物及吸附物質(zhì)之一種或多種。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中在惰性氣體或氧氣或真空下，實施步驟b)。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中分子篩吸附劑具有3.5～100埃的孔徑。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中，不穩(wěn)定的分子篩吸附劑或為一種沸石，一種金屬取代的鋁硅酸鹽，其中金屬為Zn、Fe、Ga、Ge、Co、Ti、Ni、和Mn中之一種或多種，或為一種金屬硅酸鹽，其中金屬為Zn、Fe、Ga、Ge、Co、Ti、Ni、和Mn中之的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中，不穩(wěn)定的分子篩被選自于由下列物質(zhì)組鈉、鋰或鉀交換過的Linde Q(BPH結(jié)構(gòu))，并且所加的鹽選自于由下列物質(zhì)組NaCl、KCl、LiCl、LiNO3、Na2CO3或NaOAc。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中該鹽為四烷基銨鹽，并且步驟b)從該不穩(wěn)定的分子篩除去過量的該鹽。
7.一種熱穩(wěn)定的分子篩吸附劑，包括一種分子篩，其包括與所加入的鹽有關(guān)的電荷補(bǔ)償陽離子，以及與所加入的鹽有關(guān)的陰離子。
8.如權(quán)利要求7所引用的分子篩吸附劑，其中，陽離子與陰離子選自于由下表所列的陽離子與陰離子源組
9.一種用于選擇性吸附流體混合物的方法，其改進(jìn)包括一種分子篩用作選擇性吸附的介質(zhì)，該分子篩包含與所加入的鹽所帶的電荷補(bǔ)償陽離子，以及與所加入的鹽相關(guān)的陰離子。
全文摘要
通過分子篩與鹽的固態(tài)反應(yīng),煅燒過程中能克服某些分子篩的低熱穩(wěn)定性。包括沸石,金屬取代的鋁硅酸鹽,和金屬硅酸鹽等分子篩可以被這個方法穩(wěn)定化。這個新方法包括,把這類分子篩與鹽,或直接或以膏狀相混合;然后加熱所得到的混合物,以除去水、有機(jī)物及吸附物質(zhì)等等。
文檔編號B01D15/00GK1363518SQ0114367
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月19日
發(fā)明者Q·霍, N·A·斯蒂芬森 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司