專利名稱：熱液生產(chǎn)高硅鉀比硅酸鈉溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用結(jié)晶二氧化硅與氫氧化鉀水溶液反應(yīng)，生產(chǎn)高SiO2對K2O摩爾比硅酸鉀溶液的熱液方法。
在一些文獻(xiàn)里(Winnacker&Küchler，ChemischeTechnologie，Vol3，AnorganischeTechnoiogieⅡ，4thEdition，1983，pages54-63和UllmannsEncyklopaudiedertechnischenChemieVol.21，4thEdition，1982，Pages409-412)能夠找到生產(chǎn)硅酸鉀水溶液的一般性論述。
通稱“水玻璃的堿金屬硅酸鹽水溶液中，硅酸鉀溶液(俗稱鉀水玻璃)也在工業(yè)上使用。鉀水玻璃大都有28%～55%(重量)的固體成分，其Sio2對K2o的摩爾比為2.0～4.2∶1。工業(yè)上生產(chǎn)鉀水玻璃的基礎(chǔ)步驟是于1400～1500℃的適當(dāng)爐子中將石英砂和燒堿熔融。在一步，冷卻后固化的熔體于高溫和壓力下溶解到水中，再根據(jù)質(zhì)量要求將得到的溶液適當(dāng)過濾。
但是，這個高溫熔融法在設(shè)備和能耗兩方面的成本都很高，而造成可觀的環(huán)境問題，如排放粉塵，氮的氧化物和硫的氧化物。
除此工業(yè)上廣泛采用的高溫熔融法之外，不少專利申請中還敘述了熱液法生產(chǎn)硅酸鉀水溶液的工藝。
這些方法都從無定形二氧化硅開始，例如飛塵和天然存在的無定形二氧化硅活性物，由于無定形二氧化硅中存在雜質(zhì)，其最終產(chǎn)品質(zhì)量很差，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。
DE-AS 2826432涉及用生產(chǎn)硅或硅鐵合金時得到的飛塵與苛性堿水溶液于高溫反應(yīng)，然后過濾所得溶液，以生產(chǎn)水玻璃的方法其特點(diǎn)在于，在120～190℃的溫度和2.9～18.6巴的壓力的釜中，用6～15%(重量)的苛性堿水溶液處理飛塵，苛性堿水溶液對固體飛塵的重量比在2∶1～5∶1之間。該方法產(chǎn)品的SiO2對K2O摩爾比為3.76∶1。原料飛塵的二氧化硅含量為89～98%(重)，其余為雜質(zhì)。
DE-OS2609831涉及將生產(chǎn)金屬硅或硅合金時產(chǎn)生的含硅飛塵加工成硅酸鹽的方法，其特點(diǎn)在于組合使用下述步驟Ⅰ～ⅢⅠ將所說飛塵溶于苛性堿溶液形成堿金屬硅酸鹽溶液;
Ⅱ用活性炭和/或氧化劑處理該硅酸鹽溶液以除去其中的有機(jī)成分，并除去其中的不溶殘渣;
Ⅲ使所說硅酸鹽溶液與無機(jī)或有機(jī)酸和/或其鹽反應(yīng)，使其進(jìn)一步純化。
按所述方法得到的硅酸鹽溶液中，SiO2對Me2O的摩爾比一般為3.3～5.0∶1。
DE-OS 2619604涉及從無定形二氧化硅和苛性堿生產(chǎn)液體水玻璃的方法，其特征在于，按某一重量比將苛性堿，水和以飛塵形式存在的二氧化硅混合，此處所說二氧化硅是從硅鐵合金廠和其它使用硅爐廠所排廢氣中得到，將混合物攪拌加熱到75～100℃，再將液體冷卻，按此法生產(chǎn)水玻璃，原料二氧化硅粉塵中SiO2的含量為94～98%(重)其余為雜質(zhì)。得到的鉀水玻璃中SiO2對K2O的摩爾比為3.58∶1。
從上面的敘述可以看到，按這些專利從無定形二氧化硅生產(chǎn)的水玻璃品質(zhì)較差，需要進(jìn)一步純化。
從此處以后所述的現(xiàn)有技術(shù)都涉及從結(jié)晶二氦化硅，如砂，和氫氧化鉀，用熱液法生產(chǎn)硅酸鉀水溶液。不幸的是，在現(xiàn)有技術(shù)中只能反應(yīng)到SiO2對K2O的摩爾比只能到2.75∶1的水平。
DE-OS 3313814涉及用溶解平均顆粒度為0.1～2mm的結(jié)晶二氧化硅，以生產(chǎn)SiO2對K2O的摩爾比為2.75∶1的清硅酸鉀溶液的方法，其特征在于，在一無機(jī)械攪拌的豎直管形反應(yīng)器中構(gòu)成二氧化硅床，反應(yīng)器用二氧化硅和氫氧化鉀水溶液自上而下填充，氫氧化鉀水溶液通過該二氧化硅床。
比利時專利NO649739公開了生產(chǎn)清澈硅酸鈉溶液的方法和設(shè)備。該方法是在加溫加壓條件下，將含二氧化硅的原料溶解在苛性鈉水溶液中，其特征在于，在反應(yīng)器底部裝過濾元件，用過濾的方法使反應(yīng)產(chǎn)物與過量的含二氧化硅的原料和不溶性雜質(zhì)分離，而且過濾是在與反應(yīng)條件相似的溫度和壓力下進(jìn)行的。也可按這樣的方法得到硅酸鉀水溶液。
在前文所引用的文獻(xiàn)中(Winnacker，Küchler和Ullmann，也討論了從砂和氫氧化鉀生產(chǎn)水玻璃的典型熱液工藝。但是，在文獻(xiàn)中說(Winnacker，Küchler Pages 61和62)不能用這種熱液法生硅酸鉀溶液，這是因?yàn)樵谙襟E形成大量的難溶于水的(KHSi2O5)x，而且再繼續(xù)加熱也不會溶解。
因此，根據(jù)上面引用的文獻(xiàn)，對于用熱液法從石英砂，即結(jié)晶二氧化硅，和氫氧化鉀溶液生產(chǎn)高SiO2對K2O摩爾比的硅酸鉀溶液，已經(jīng)有明確的偏見。
與此相應(yīng)，本發(fā)明所強(qiáng)調(diào)的問題是，能夠提供一種使結(jié)晶二氧化硅與氫氧化鉀水溶液反應(yīng)的熱液方法，生產(chǎn)SiO2對K2O摩爾比大于2.75∶1的硅酸鉀水溶液。
本發(fā)明人所強(qiáng)調(diào)的問題是依靠使用特殊處理的石英砂，并在特殊的反應(yīng)條件使石英砂與氫氧化鉀反應(yīng)解決。
因此，本發(fā)明涉及用結(jié)晶二氧化硅與氫氧化鉀水溶液反應(yīng)，以生產(chǎn)高SiO2對K2O摩爾比的硅酸鉀溶液的熱液法，其特征在于，所說結(jié)晶二氧化硅是將石英砂在1100℃～其熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行老化處理的產(chǎn)物，處理后的石英砂與氫氧化鉀含量(重)為10～40%的水溶液反應(yīng)，反應(yīng)在一壓力反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為150～300℃，反應(yīng)壓力為反應(yīng)溫度時的飽和蒸汽壓力。
本發(fā)明的方法只有一個工藝步驟，因此，它與現(xiàn)有技術(shù)相比容易工業(yè)實(shí)施而且成本低，工業(yè)上現(xiàn)有的熔融法嚴(yán)重污染環(huán)境，能耗高，而且還需要另有溶解步驟。
本發(fā)明的方法也比已知的熱液法優(yōu)越，通過按本發(fā)明老化石英砂后，甚至能夠得到SiO2對K2O摩爾比大于2.75∶1的工業(yè)上重要的硅酸鉀溶液，這是用不經(jīng)老化的石英砂作SiO2成分所不能達(dá)到的。
還意外地發(fā)現(xiàn)，能從按這一方法老化的石英砂只在一個工藝步驟里直接生產(chǎn)SiO2對K2O摩爾比大于2.75∶1的硅酸鉀水溶液，可優(yōu)先選用按上述方法老化的方石英，按前述反應(yīng)條件進(jìn)行熱液反應(yīng)，甚至反應(yīng)時間很短也能得到所說摩爾比的硅酸鉀溶液。
在采用本發(fā)明的方法時，即使反應(yīng)時間很短，也能夠得到很高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。使用活性的易溶解的結(jié)晶二氧化硅能夠使所要得到的高SiO2對K2O比的硅酸鉀溶液以較高單位時間的體積產(chǎn)率產(chǎn)生，而且只消耗很少的能量。
這樣所生產(chǎn)的硅酸鉀溶液的SiO2對K2O摩爾比一般在2.75～4.2∶1，較好的為2.8～4.2∶1，最好是3.1～4.0∶1。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，生產(chǎn)硅酸鉀水溶液所用結(jié)晶二氧化硅是經(jīng)過老化處理的石英砂，老化是在1200～1700℃，在催化劑量的強(qiáng)堿存在下進(jìn)行，在此條件下石英砂大量轉(zhuǎn)化成方石英;然后再使這樣的石英與濃度為15～30%(重量)，最好是15～25%，的氫氧化鉀水溶液反應(yīng)反應(yīng)在密閉的壓力反應(yīng)器中，在200～250℃和與反應(yīng)溫度相對應(yīng)的飽和蒸汽壓力下進(jìn)行。
方石英與石英砂類似，是一種結(jié)晶改性的二氧化硅。在催化劑(堿性化合物)存在下，在約1500℃石英砂不斷地轉(zhuǎn)化的工藝過程中，加熱石英砂幾乎能完全使它轉(zhuǎn)變成方石英。有關(guān)方石英的資料可在文獻(xiàn)中找到(UllmannsEncyklopadiedertechnisc-henChemie，Vol.21，4thEdition，1982，Pages439-442)。
因此，在本發(fā)明的文字?jǐn)⑹鲋?，作為結(jié)晶二氧化硅優(yōu)先選用的是于1300-1600℃，在催化劑量的堿存在下經(jīng)老化處理后，大都轉(zhuǎn)化成方石英的石英砂。另外，對于本發(fā)明的方法，使用新老化處理的，還沒有完全冷卻的方石英最為有利。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)所希望得到硅酸鉀溶液中SiO2對K2O的摩爾比，可使用過量的老化石英砂在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，按摩爾計過量的量可高到100%，優(yōu)選的過量量是2-30%。一般說來，雖然在工業(yè)上過量太多并不合適，但本發(fā)明的反應(yīng)也可在過量的量遠(yuǎn)大于100%的情況下進(jìn)行。
一般說來，用于熱液法生產(chǎn)鈉水玻璃的任何型式的反應(yīng)器都可作為本發(fā)明方法的反應(yīng)器。例如，旋轉(zhuǎn)溶解器，靜止式溶解器，帶攪拌的反應(yīng)器，噴射循環(huán)反應(yīng)器，管式反應(yīng)器等都可在本發(fā)明中使用，總的來說，只要適合作為固體與液體反應(yīng)的壓力反應(yīng)器都可應(yīng)用。在下述專利中所詳細(xì)描述的反應(yīng)器都可在本發(fā)明中使用，DE-OS3002857，DE-OS3421158，DE-AS2826432，BE-PS649739，DE-OS3313814和DE-PS968034。
按本發(fā)明生產(chǎn)的硅酸鉀溶液，即鉀水玻璃，可以在它所有的人所共知應(yīng)用場合使用，例如，它可作為粘合劑，涂料粘合劑，翻砂助劑，催化劑載體，焊結(jié)電極材料，清潔劑中的一個組分以及耐火材料中的一個組分使用。
下述實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)例即有實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行的，也有在工業(yè)規(guī)模進(jìn)行的。在這些實(shí)例中，使用的方石英是在催化劑量的堿存在的條件下經(jīng)1300～1600℃老化得到的，作為老化石英砂。
在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)例中，園柱型墊壓釜外加熱到反應(yīng)溫度，加熱采用了熱介質(zhì)。結(jié)果示于下面表中。
在工業(yè)規(guī)模的實(shí)施例中，作為反應(yīng)器使用的是一平置包鎳鋼制園柱壓力容器，排空容積約為24米3。該容器依水平軸以每分鐘6轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)。用20巴壓力的蒸汽通過軸上的開口和分布到容器中的管道加熱。
實(shí)施例中所用的結(jié)晶二氧化硅，即經(jīng)老化的石英砂-方石英，含SiO2的量大于99%(重量)。
在實(shí)驗(yàn)中所需要的氫氧化鉀水溶液即苛性鉀，是用蒸汽通置于苛性鉀貯罐上面的(Venturi)噴嘴加熱到約103℃。
方石英和苛性鉀的量用稱量機(jī)確定。將原料加到反應(yīng)器中后，密封反應(yīng)器并使它旋轉(zhuǎn)。直接通入蒸汽，將反應(yīng)混合物加熱到約215℃的反應(yīng)溫度，并使它保持此溫度。反應(yīng)進(jìn)行30～120分鐘后，使反應(yīng)器靜止并將反應(yīng)混合物在原有壓力下通過法蘭管道轉(zhuǎn)移到一送氣容器。這樣，就能接著通過旋風(fēng)分離器將混合物分成蒸汽和溫度約為105℃的水玻璃溶液。蒸汽用噴射設(shè)備收集后，再用于預(yù)熱在(Venturi)噴嘴處的下批苛性鉀溶液，以限定苛性鈉溶液的沸點(diǎn)在約103℃。約100℃水玻璃溶液的進(jìn)一步加工或是在沉積容器中粗分除去固體，或是通過過濾器得到更高要求的清撤溶液。
生產(chǎn)的硅酸鉀(水玻璃)溶液進(jìn)行分析以測定其中SiO2和K2O的含量。
實(shí)施例1的條件是選作工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)的反應(yīng)條件，批量為22000公斤。約10%的鉀水玻璃溶液中SiO2對K2O的摩爾比為3.75∶1，基本上與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)的結(jié)果相一致。
在一特殊實(shí)施方案中，在反應(yīng)器中采用了較高石英對氫氧化鉀溶液比的反應(yīng)物，即反應(yīng)物中固體含量較高。這是因?yàn)?，即使硅酸鉀溶液有較高SiO2對K2O摩爾比，它在反應(yīng)器中的條件下，215℃和20巴壓力，也保持了適合操作的粘度范圍。在完成反應(yīng)后，可按下述任一種方式再向其中添加水。
在壓力條件下直接向反應(yīng)器添加水，或在吹送步驟將水加到通向接收容器吹送管線，這樣就使通過吹送管線進(jìn)入接收容器的硅酸鉀溶液充分稀釋，使它在進(jìn)一步加工之前，即沉積除去固體或過濾之前，在接收容器中且溫度約為100℃時，粘度足夠低到它具有流體的一致性。
實(shí)施例1實(shí)例1說明使用濃度相對較低的氫氧化鉀溶液的一批原料的情況，方石英的用量是根據(jù)最后得到硅酸鉀溶液的SiO2對K2O摩爾比為3.96∶1的化學(xué)計量。
實(shí)例2本例中KOH的濃度比實(shí)例1中的高，比較反應(yīng)時間以確定KOH濃度對反應(yīng)速度和所得SiO2對K2O摩爾比的影響。
實(shí)例3-5為得到高SiO2對K2O摩爾比，將方石英的用量分別比實(shí)例1提高5%，10%和16%。
實(shí)例6比實(shí)例1設(shè)定的SiO2對K2O摩爾比3.96∶1所用方石英的量過量16%，并且延長反應(yīng)時間。
實(shí)例7為說明石英老化溫度對所得的硅酸鉀水溶液的影響，先在850～1600℃和催化劑量的堿存在的條件下老化石英，再將老化石英與氫氧化鉀溶液進(jìn)行熱液反應(yīng)。作為對比，在同樣的熱液反應(yīng)條件下，使未經(jīng)老化處理的石英也與氫氧化鉀溶液反應(yīng)生成硅酸鉀溶液。
石英與氫氧化鉀溶液進(jìn)行熱液反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度215℃反應(yīng)時間30分鐘氫氧化鉀溶液濃度30%(重量)二氧化硅過量量 5%(按SiO2對K2O的摩爾比為3.98∶1計)老化石英砂與氫氧化鉀溶液反應(yīng)所用原料的量列于下表，而得到的轉(zhuǎn)化率和SiO2對K2O的摩爾比列于再下表。
老化石英砂與苛性鉀反應(yīng)成SiO2對K2O摩爾比為3.98∶1的鉀水玻璃對鉀水玻璃數(shù)量36.02%老化石英49.00克31.99%KOH，50%43.53克31.99%水43.53克表轉(zhuǎn)化率% %SiO2%K2O 重量比摩爾比理論值35.8413.442.67∶14.18∶1未老化石英砂25.1012.3218.400.67∶11.05∶1850°老化石英砂18.109.2019.060.48∶10.76∶1850°老化石英砂＊25.33 12.42 18.38 0.68∶1 1.06∶1950°老化石英砂＊18.10 9.20 19.06 0.48∶1 0.76∶1950°老化石英砂＊24.60 12.10 18.45 0.66∶1 1.03∶11100℃老化石英砂＊52.90 22.83 16.18 1.41∶1 2.21∶11300℃老化石英砂＊67.57 27.42 15.21 1.80∶1 2.83∶11600℃老化石英砂＊89.51 33.34 13.96 2.39∶1 3.74∶1方石英89.5733.3513.962.39∶13.75∶1注＊表示老化時有催化劑量的堿存在。
結(jié)果表示，在1100℃以上溫度老化的石英砂，特別是在1300℃和更高溫度老化的石英使結(jié)晶二氧化硅的轉(zhuǎn)化率變的更高，使得到的硅酸鈉溶液的SiO2對K2O的摩爾比比使用未老化的石英要高。
實(shí)施例8在附圖
中說明了與未老化石英相比，在高溫老化后的石英加速反應(yīng)的效果。圖中示出老化石英與濃度25%的KOH溶液反應(yīng)的結(jié)果，反應(yīng)條件是按3.98∶1的SiO2對K2O摩爾比二氧化硅過量5%，反應(yīng)在215℃且加壓的情況下進(jìn)行，反應(yīng)時間分別為15，30，60和120分鐘。對每次反應(yīng)都測定SiO2對K2O的摩爾比，結(jié)果用曲線1表示。
作為對比，按上述同樣反應(yīng)條件也用未老化的石英反應(yīng)，測定不同反應(yīng)時間樣品的摩爾比，結(jié)果用曲線2表示。
從圖中可明顯看出，在按本發(fā)明使用老化石英的生產(chǎn)過程中，經(jīng)過反應(yīng)15分鐘后，轉(zhuǎn)化率超過70%;而在反應(yīng)時間超過60分鐘后，轉(zhuǎn)化率就基本上定量了。
與之相反，標(biāo)號2的比較曲線表示，反應(yīng)15分鐘后轉(zhuǎn)化率只有約20%，甚至在反應(yīng)120分鐘后，最大轉(zhuǎn)化率也低于70%。根據(jù)與此相關(guān)的文獻(xiàn)，應(yīng)再次指出。石英砂與氫氧化鉀的熱液反應(yīng)產(chǎn)物的最高SiO2對K2O摩爾比，也只有2.75∶1，也就是說，這種反應(yīng)不能在工業(yè)規(guī)模中采用。
以上論述已經(jīng)確切地說明，按照本發(fā)明的方法在高溫老化石英砂所取得的顯著效果。
權(quán)利要求
1.結(jié)晶二氧化硅與氫氧化鉀水溶液反應(yīng)熱液生產(chǎn)高SiO2對K2O摩爾比的硅酸鉀溶液的方法，其特征在于，用在1100℃～其熔點(diǎn)的溫度老化處理的石英作為結(jié)晶二氧化硅，再用此老化過的石英與濃度為10-40%(重)的氫氧化鉀水溶液反應(yīng)，反應(yīng)在150-300℃的密閉壓力容器內(nèi)，于與此溫度相對應(yīng)的飽和水蒸汽壓的壓力下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所得到的硅酸鉀溶液的SiO2對K2o摩爾比為2.75～4.2∶1，優(yōu)選的為2.8～4.2∶1，最好是3.1～4.0∶1。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在1200～1700℃且在催化劑量的堿存在下老化石英，在此條件下石英大都轉(zhuǎn)化成方石英，用比老化的石英作為結(jié)晶二氧化硅與濃度15～30%，最好是15～25%(重)的氫氧化鉀水溶液反應(yīng)，反應(yīng)在200～230℃的壓力容器內(nèi)于與此溫度相對應(yīng)的飽和水蒸汽壓的壓力下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在1300～1600℃和催化劑量的堿催化劑存在下老化石英，在此條件下大都老化成方石英，再用此老化石英與作為結(jié)晶二氧化硅。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，進(jìn)行反應(yīng)所使用的老化石英的量是按預(yù)定硅酸鉀溶液的SiO2對K2O的摩爾比計可過量到100%(摩爾)，優(yōu)選的是過量2～30%(摩爾)。
全文摘要
發(fā)明公開用結(jié)晶二氧化硅與氫氧化鉀水溶液反應(yīng)，熱液生產(chǎn)高SiO
文檔編號C01B33/32GK1044633SQ90100288
公開日1990年8月15日 申請日期1990年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月31日
發(fā)明者魯?shù)婪颉ぶZ沃特尼, 阿爾弗萊德·霍夫, 喬斯特·舒爾茨 申請人:亨克爾兩合股份公司