本發(fā)明涉及一種制氫反應(yīng)器，該制氫反應(yīng)器通過重整碳化合物而轉(zhuǎn)化為含氫的重整氣并供給到燃料電池中。具體地，涉及一種由碳化合物生產(chǎn)氫氣的制氫反應(yīng)器，該制氫反應(yīng)器是通過蒸發(fā)混合碳化合物和水的液體原料的相變部氣化的原料在填充有催化劑的重整反應(yīng)部中轉(zhuǎn)化為含氫的重整氣，為了促進(jìn)該反應(yīng)而在與重整反應(yīng)部分離的鄰接流路上設(shè)置燃燒反應(yīng)部，并誘導(dǎo)部分液體原料在催化劑上進(jìn)行燃燒反應(yīng)，從而將燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱作為反應(yīng)熱供給到重整反應(yīng)部中。

背景技術(shù)：

近年來，隨著對環(huán)境問題的關(guān)注度的增加，對以氫氣為燃料的潔凈燃料的關(guān)注和需求也在增加。高分子型燃料電池系統(tǒng)作為高效的發(fā)電裝置，該系統(tǒng)的工作溫度低且能夠快速啟動，因此若與適當(dāng)?shù)臍錃夤┙o裝置連接，則能夠用作多用途電力供給裝置。

包含甲醇的碳化合物不含硫磺成分并具有較高的氫/碳-比特性的分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)易于與水混合，且在常溫、常壓下為液態(tài)，因此該碳化合物為容易以高能量密度儲存的燃料。作為由包括甲醇在內(nèi)的碳化合物生產(chǎn)氫氣的方法之一，已開發(fā)出水蒸氣重整方法，并且該水蒸氣重整方法被廣泛使用。

為了由碳化合物進(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)，首先需要用于使液態(tài)的碳化合物和水的混合物氣化的氣化器、用于向重整反應(yīng)器供給熱的燃燒器以及用于使燃燒用液體燃料氣化的氣化器，當(dāng)供給至如高分子燃料電池的易受一氧化碳影像的高分子燃料電池中時(shí)，為了去除一氧化碳而需要額外的凈化器。

由甲醇生產(chǎn)氫氣的反應(yīng)按下述反應(yīng)式1進(jìn)行反應(yīng)。

[反應(yīng)式1]

CH₃OH+H₂O＝CO₂+3H₂ΔH＝49.4kJ/mol (1)

CH₃OH＝CO+2H₂ΔH＝90.5kJ/mol (2)

CO+H₂O＝CO₂+H₂ΔH＝-41.1kJ/mol (3)

如上述，使用甲醇的重整反應(yīng)按上述反應(yīng)式1的(1)進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，部分在高溫下產(chǎn)生(2)的反應(yīng)。但是，(1)及(2)的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，為了進(jìn)行這些吸熱反應(yīng)需要持續(xù)供給熱，并且為了調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，必須同時(shí)調(diào)節(jié)產(chǎn)生重整反應(yīng)的催化劑溫度。

此外，在上述(2)的反應(yīng)中反應(yīng)器的溫度過高的情況下，進(jìn)行甲醇的直接分解反應(yīng)和上述(3)的反應(yīng)的逆反應(yīng)，從而生成物中的一氧化碳濃度變高，在溫度過低的情況下，發(fā)生水蒸氣冷凝的同時(shí)催化劑層的反應(yīng)速度下降，從而甲醇燃料的轉(zhuǎn)化容量減少，因此需要切實(shí)維持重整部的溫度。

為了解決這種問題，在韓國授權(quán)專利10-0314829中記載了用于使重整器的溫度維持一定溫度而具備雙重管的甲醇重整裝置。但是，該甲醇重整裝置具有如下缺點(diǎn)：反應(yīng)器的大小整體上為大型，燃燒催化劑并不完全接觸重整催化劑的側(cè)面，并且燃燒催化劑并未填充在一個(gè)管中，而是分散填充到多處，從而難以向重整部有效地供給熱。

此外，在美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室(Pacific North National Laboratory)的論文J.of Power source，108(2002)21-27中記載了將甲醇同時(shí)用作燃燒燃料和重整燃料的小型甲醇水蒸氣重整裝置。但是，該小型甲醇水蒸氣重整裝置具有如下缺點(diǎn)：具備200mW左右的較低的輸出功率，并且為了維持反應(yīng)溫度，投入到燃燒器中的燃料即甲醇量較多，從而整體熱效率非常低，為5至10％。

因此，需要不斷研發(fā)保持反應(yīng)器的大小為小型的同時(shí)，熱效率及氫轉(zhuǎn)化率較高的反應(yīng)器。

<現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)>

專利文獻(xiàn)：韓國授權(quán)專利10-0314829(2001年11月02日)

非專利文獻(xiàn)：Pacific North National Laboratory，J.of Power source，108(2002)21-27

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，其目的在于提供一種用于由碳化合物生產(chǎn)氫氣的熱交換型反應(yīng)器，該熱交換型反應(yīng)器能夠使相變中所需要的能量消耗最小化，同時(shí)隔著殼體而相鄰地填充重整催化劑和燃燒催化劑，使熱傳遞距離最小化，由此能夠以簡單的結(jié)構(gòu)制造成小型的反應(yīng)器。

此外，本發(fā)明的目的在于提供一種制氫反應(yīng)器，其通過將蒸發(fā)液體燃料的部分配置在反應(yīng)器內(nèi)部來快速啟動反應(yīng)器，由此能夠向緊急電力供給用燃料電池迅速且穩(wěn)定的供給氫氣。

此外，本發(fā)明的目的在于提供一種制氫反應(yīng)器，該制氫反應(yīng)器有效去除了由碳化合物生成的富含氫氣的氣體中的一氧化碳，從而即使作為燃料供給至高分子燃料電池中，也不會導(dǎo)致燃料電池的劣化。

(二)技術(shù)方案

本發(fā)明涉及一種由碳化合物生產(chǎn)氫氣的制氫反應(yīng)器。

本發(fā)明的一方面涉及一種反應(yīng)器，該反應(yīng)器由包含碳化合物和水的原料生成含氫的重整氣，所述反應(yīng)器包括：重整部，通過重整所述原料來生成含氫的重整氣；燃燒部，通過燃燒所述原料而向所述重整部供給熱；加熱原料輸送管；以及重整原料相變管，位于燃燒部內(nèi)，并對原料進(jìn)行加熱，其中，從外側(cè)以同心結(jié)構(gòu)依次相隔設(shè)置有第一殼體、第二殼體和加熱原料輸送管，所述重整部及燃燒部分別由所述第一殼體和所述第二殼體的相隔空間以及所述第二殼體和所述加熱原料輸送管的相隔空間而獨(dú)立形成。

此時(shí)，所述反應(yīng)器可具備：重整部，所述第一殼體和所述第二殼體的相隔空間中填充有重整催化劑；以及燃燒部，所述第二殼體和所述加熱原料輸送管的相隔空間中填充有燃燒催化劑。

本發(fā)明的另一方面涉及一種反應(yīng)器，其包括：重整部，通過重整包含碳化合物和水的原料來生成含氫的重整氣；以及燃燒部，通過燃燒所述原料而向重整部供給熱，其中，從內(nèi)部向外部以同心圓狀依次設(shè)置有加熱原料輸送管、第一殼體和第二殼體，所述重整部由第一殼體和第二殼體的相隔空間形成，所述燃燒部由第二殼體和加熱原料輸送管的相隔空間形成，在所述燃燒部的內(nèi)部包括對原料進(jìn)行加熱的重整原料相變管，在所述重整部的一端包括一氧化碳去除部。

此時(shí)，在與所述一氧化碳去除部鄰接的相同高度位置可設(shè)置有圍繞第二殼體的內(nèi)側(cè)面的重整原料相變管。

此外，所述反應(yīng)器可具備：重整部，所述第一殼體和所述第二殼體的相隔空間填充有重整催化劑；一氧化碳去除部，所述重整部的末端填充有一氧化碳去除催化劑；以及燃燒部，所述第二殼體和所述加熱原料輸送管的相隔空間填充有燃燒催化劑。

本發(fā)明中，在所述加熱原料輸送管的內(nèi)部可還具備加熱器或燃燒催化劑，所述加熱原料輸送管的下端和所述第二殼體的下端相互隔開而形成第一隔室，并且所述第二殼體的下端和所述第一殼體的下端相互隔開而形成第二隔室。

本發(fā)明中，所述燃燒催化劑可從所述燃燒部的下端填充，并填充成與所述燃燒部的上端、所述原料相變管的內(nèi)側(cè)下端和所述加熱器的內(nèi)側(cè)下端相互隔開，所述重整催化劑可從所述重整部的下端填充，并與所述重整部的上端相戶隔開。

本發(fā)明中，所述反應(yīng)器在所述加熱原料輸送管的上端還可具備將所述加熱原料輸送管、所述第一殼體和所述第二殼體與外部隔離的水平隔離板，并且可設(shè)置為加熱原料輸送管、燃燒生成物排出管、重整原料供給管和重整原料排出管貫穿所述水平隔離板。

本發(fā)明中，所述加熱原料供給管可與所述加熱原料輸送管連接，所述燃燒生成物排出管可與所述燃燒部連接，所述述重整原料供給管和重整原料排出管可分別與所述原料相變管的一端連接，所述重整原料排出管可通過預(yù)熱管道與所述第二隔室連接。

此外，與所述重整原料排出管連接的預(yù)熱管道可以以線圈形狀包覆所述第一殼體的側(cè)面。

此外，在所述燃燒部中的未填充有燃燒催化劑的空間還可具備導(dǎo)熱網(wǎng)，所述重整部還可具備一個(gè)以上的傳熱銷。

本發(fā)明中，燃燒催化劑、重整催化劑或一氧化碳去除催化劑可包含選自金、銀、鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋁、鋅、鈦、鉿、銠、釕、鋨、銥、鈀、鋯和鑭族金屬中的一種以上的金屬或它們的氧化物，具體地，所述燃燒催化劑可包含選自鉑、銠、釕、鋨、銥、鈀、金、銀和銅中的一種以上的金屬或它們的氧化物，所述述重整催化劑可包含選自銅/氧化鈰/氧化鋯復(fù)合體、銅/氧化鋅/氧化鋁復(fù)合體、銅/氧化鈰/氧化鋁復(fù)合體和銅/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合體中的任一種以上的復(fù)合體。

本發(fā)明中，原料儲存在原料罐中，所述原料可包含從所述原料罐供給至所述加熱原料供給管中的加熱原料和從所述原料罐供給至所述重整原料供給管中的重整原料。

本發(fā)明的又一方面為利用所述制氫反應(yīng)器的制氫方法，其中，加熱原料通過包括以下步驟而流動：a)加熱原料通過加熱原料供給管輸送至加熱原料輸送管中；b)通過第一隔室從所述述加熱原料輸送管輸送至燃燒部，并與填充到所述燃燒部中的燃燒催化劑發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行催化燃燒；以及c)在催化燃燒之后通過燃燒生成物排出管將燃燒生成物排出至反應(yīng)器的外部，重整原料通過包括以下步驟而流動：1)重整原料通過重整原料供給管輸送至重整原料相變管中之后相變?yōu)闅庀啵?)相變的重整原料通過重整原料排出管和預(yù)熱管道而輸送至第二隔室中；3)供給至所述第二隔室中的重整原料通過重整部并與填充至重整部中的重整催化劑發(fā)生反應(yīng)；以及4)將反應(yīng)結(jié)束后的生成物排出至反應(yīng)器的外部。

此外，本發(fā)明在所述3)步驟之后，還可包括在重整部末端通過一氧化碳去除部的一氧化碳去除催化劑層并實(shí)施選擇性的一氧化碳去除反應(yīng)的步驟。

本發(fā)明中，所述加熱用原料或重整原料可包含30至50重量％的水和50至70重量％的碳化合物，在所述3)步驟中重整催化劑可維持在100℃至300℃的溫度范圍。因此，可將預(yù)熱管道設(shè)置成以與第一殼體的外圍接觸的方式向下纏繞。

以上記載的方案并不局限于所記載的內(nèi)容，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易進(jìn)行替換的所有事項(xiàng)。作為一個(gè)例子，包括以實(shí)施相同的技術(shù)為目的使用其它方式的裝置的情況。

(三)發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的用于由碳化合物生產(chǎn)氫氣的熱交換型反應(yīng)器，從外側(cè)依次以同心結(jié)構(gòu)相隔設(shè)置有第一殼體、第二殼體和加熱原料輸送管，向由各個(gè)殼體和原料輸送管的相隔而產(chǎn)生的空間分別填充燃燒催化劑或重整催化劑，由此能夠?qū)⒋呋紵a(chǎn)生的熱容易傳遞到重整催化劑中，并根據(jù)催化劑的填充情況自由調(diào)節(jié)熱梯度。

特別是，具有如下優(yōu)點(diǎn)：在重整部的一端配置一氧化碳去除部，從而能夠急劇降低一氧化碳濃度，并且通過將由所述一氧化碳去除部產(chǎn)生的熱傳遞到鄰接的加熱原料輸送管中而有效地使用系統(tǒng)熱的同時(shí)，能夠長期穩(wěn)定地使用一氧化碳去除部內(nèi)的反應(yīng)催化劑。

此外，內(nèi)部配置有原料相變部，通過供給催化燃燒產(chǎn)生的熱而使相變所需要的能量消耗最小化，并在冷卻狀態(tài)下能夠迅速啟動反應(yīng)器，因此很經(jīng)濟(jì)，并能夠減小反應(yīng)器的大小使其結(jié)構(gòu)緊湊。

此外，在初始運(yùn)行時(shí)通過設(shè)置在加熱原料輸送管內(nèi)部的加熱器來對加熱燃料進(jìn)行氣化，并與空氣一同供給到燃燒催化劑中，則在液相原料與燃燒催化劑不接觸的情況下也能夠進(jìn)行穩(wěn)定的燃燒反應(yīng)，一旦燃燒反應(yīng)器啟動時(shí)，燃燒生成物對設(shè)置在加熱原料輸送管上端的重整原料相變管進(jìn)行加熱，使供給到重整催化劑中的液體重整原料氣化。因此，具有如下優(yōu)點(diǎn)：通過簡單的結(jié)構(gòu)也可以對加熱用原料和重整原料依次進(jìn)行迅速氣化并供給到各個(gè)催化劑層中。

在本發(fā)明的熱交換型反應(yīng)器與燃料電池連接的情況下，可憑借如上所述的優(yōu)點(diǎn)用作備份電源或鉛蓄電池的替代品，來廣泛使用于不僅以氫氣為燃料的一般能量系統(tǒng)中而且位于難以供給電力的僻地的終端機(jī)、中繼器等中。

附圖說明

圖1至圖6是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的反應(yīng)器的剖面的圖。

圖7是示出內(nèi)部去除加熱原料輸送管的反應(yīng)器的剖面的圖。

圖8是示出具備加熱原料輸送管和重整原料相變管的水平隔離板的剖面的圖。

圖9和圖10是示出加熱原料輸送管和重整原料相變管的剖面的圖。

圖11是示出由雙重線圈構(gòu)成的重整原料相變管的下端部的圖。

圖12是示出水平隔離板的平面圖。

附圖標(biāo)記說明

1：反應(yīng)器 2：第一殼體

3：第二殼體 4：水平隔離板

5：重整部 6：重整催化劑

7：燃燒部 8：燃燒催化劑

9：一氧化碳去除部 10：加熱原料輸送管

11：重整原料相變管 12：加熱原料供給管

13：燃燒生成物排出管 14：重整原料供給管

15：重整原料排出管 16：預(yù)熱管道

17：第一隔室 18：第二隔室

19：導(dǎo)熱網(wǎng) 20：傳熱銷

21：凸緣 22：緩沖件

23：引導(dǎo)沖孔板 24：重整生成氣體排出管

25：加熱器

具體實(shí)施方式

下面，利用附圖和具體例對本發(fā)明的由碳化合物制造氫氣的反應(yīng)器進(jìn)行更詳細(xì)說明。但是，以下具體例或?qū)嵤├齼H為用于詳細(xì)說明本發(fā)明的一個(gè)參照，本發(fā)明并不限定于此，可以以多種方式實(shí)現(xiàn)。

此外，如果沒有其它定義，則所有技術(shù)用語和科學(xué)用語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員中的一些技術(shù)人員普遍理解的含義相同的含義。在本發(fā)明的說明中使用的用語僅用于有效地記述特定具體例，并非用來限制本發(fā)明。

此外，以下介紹的附圖是為了向本領(lǐng)域技術(shù)人員充分傳達(dá)本發(fā)明的思想而提供的。因此，本發(fā)明并不限定于以下附圖，也可以以其它形式進(jìn)行具體化，為了明確本發(fā)明的思想可放大表示以下所提出的附圖。此外，在說明書全文中相同的附圖標(biāo)記指相同的組成構(gòu)件。

此外，關(guān)于說明書及權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式，如果在文章中沒有特別的指示，則該單數(shù)形式也可以包括復(fù)數(shù)形式。

關(guān)于本發(fā)明的反應(yīng)器，在圖1中將反應(yīng)器的一端中的重整用原料供給管所處的一端稱作“上端”，將與上端相對的另一端稱作“下端”。這不僅對反應(yīng)器，而且也可以對第一殼體、第二殼體和原料輸送管適用上述相同的上端和下端。

本發(fā)明中使用的用語“同心軸”是指當(dāng)從原料流入所述反應(yīng)器的方向觀察反應(yīng)器時(shí)，連接所述第一殼體、第二殼體和原料輸送管所形成的圖形中心的軸。此時(shí)，所述圖形的中心表示重心，所述第一殼體、第二殼體和原料輸送管也可以是相同或不同的形狀。此外，以垂直于所述同心軸的方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，從所述第一殼體、第二殼體和原料輸送管中與同心軸相對的方向表示內(nèi)部，相反方向表示外部。

本發(fā)明中使用的用語“原料”是統(tǒng)稱包含碳化合物和水的液相或氣相物質(zhì)，該原料被儲存在原料罐中，所述原料可包含從所述原料罐向所述加熱原料供給管供給的“加熱原料”以及從所述原料罐向所述重整原料供給管供給的“重整原料”。此外，所述加熱原料和重整原料也可以具有相同或不同的組成比，本發(fā)明并不限于此。

圖1至圖3是本發(fā)明一實(shí)施例的氫氣生成用反應(yīng)器的剖視圖。如圖1至圖3所示，本發(fā)明的反應(yīng)器具有同心結(jié)構(gòu)的第一殼體、第二殼體和原料輸送管，并且所述第一殼體、第二殼體和原料輸送管相互隔開設(shè)置。此外，內(nèi)部進(jìn)一步具備重整原料相變管，從而在單一反應(yīng)器內(nèi)能夠同時(shí)進(jìn)行原料的輸送、相變、燃燒及重整反應(yīng)。

對此進(jìn)行更詳細(xì)說明，所述反應(yīng)器1通過第一殼體2和水平隔離板4而被密封，所述反應(yīng)器1的內(nèi)部具備第二殼體3、加熱原料輸送管10和重整原料相變管11。此外，在水平隔離板上以分別貫通水平隔離板4的方式設(shè)置有加熱原料供給管12、燃燒生成物排出管13、重整原料供給管14和重整原料排出管15，以從反應(yīng)器外部向內(nèi)部供給重整原料或加熱原料，或在反應(yīng)后將生成物從反應(yīng)器內(nèi)部向外部排出。

所述加熱原料供給管12用于將加熱原料輸送到加熱原料輸送管10中，所述加熱原料可通過層壓在所述燃燒部內(nèi)的燃燒催化劑8進(jìn)行催化燃燒，在催化燃燒之后生成物通過燃燒生成物排出管13被排出到反應(yīng)器外部。

此外，能夠與供給到所述加熱原料輸送管10中的加熱原料獨(dú)立地通過重整原料供給管14將重整原料供給到重整原料相變管11中。此時(shí)，重整原料相變管11可以是線圈形狀，通過所述重整原料相變管11的重整原料可通過重整原料排出管15排出至反應(yīng)器外部并與預(yù)熱管道16連接而被輸送到下端的第二隔室18中。輸送的重整原料被供給到第二隔室18中并通過層壓在重整部內(nèi)部的重整催化劑6的同時(shí)，轉(zhuǎn)化為富含氫的重整氣并被排出至反應(yīng)器外部。

本發(fā)明中，第一殼體2和第二殼體3為金屬材質(zhì)且具有同心軸，所述第一殼體2和第二殼體3可相互隔開設(shè)置并形成重整部5。此外，在重整部中可填充有重整催化劑6。即，如圖2所示，所述第一殼體2的直徑大于第二殼體3的直徑，所述第一殼體2可具有以將所述第二殼體的側(cè)面與外部完全隔斷的方式圍繞的形狀。此外，可以以重整催化劑6包圍第二殼體的側(cè)面中的一部分的方式設(shè)置。

所述重整部5是重整原料通過重整反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為含氫重整氣的部位，所述述重整部5中的一部分可用重整催化劑6來填充，在所述重整部5的上端可形成有排出重整后的原料的排出口。

此外，本發(fā)明的反應(yīng)器1可具有第一殼體的下端和所述第二殼體的下端隔開而形成第二隔室18的結(jié)構(gòu)。所述第二隔室起到接收氣態(tài)的重整燃料并輸送至所述重整部的流路作用。

所述重整部5的下端可具備引導(dǎo)沖孔板23，以容易填充重整催化劑6。所述引導(dǎo)沖孔板23除了具有防止所述重整催化劑6向所述第二隔室18落下或分散的功能之外，還具有隔開所述重整部和所述第二隔室18之間的間隔的功能。此外，所述引導(dǎo)沖孔板23可具有網(wǎng)孔形狀或中空形狀，以使所述重整原料容易流入到重整部，但本發(fā)明并不限定于此。

優(yōu)選地，所述重整催化劑6從重整部的下端填充，并以所述引導(dǎo)沖孔板23為基準(zhǔn)點(diǎn)與所述重整部的上端隔開填充。重整催化劑與重整部的相隔距離在本發(fā)明中并未限定，優(yōu)選地，與所述重整部的下端相同地隔著導(dǎo)向件與所述重整部維持相隔距離，更優(yōu)選地，所述重整催化劑6的填充高度高于燃燒催化劑8的填充高度。

本發(fā)明中，所述加熱原料輸送管10可位于所述第二殼體3的內(nèi)側(cè)，并具有與第一殼體2和第二殼體3相同的同心軸。此外，第二殼體和加熱原料輸送管10可相互隔開而形成燃燒部7，在所述燃燒部中可填充有燃燒催化劑8。

所述燃燒部7是通過催化燃燒反應(yīng)使加熱原料燃燒而轉(zhuǎn)化為熱能和燃燒生成物的部位，所述燃燒部7中的一部分可用燃燒催化劑來填充，并通過下端的第一隔室17與加熱原料輸送管10連接，以接收加熱原料。此外，在與水平隔離板4相接觸的上端可與貫穿所述水平隔離板而設(shè)置的燃燒生成物排出管13連接。

如圖1至圖3所示，所述燃燒催化劑8可根據(jù)重整部的溫度范圍和溫度梯度來使填充位置和填充量不同。作為一個(gè)例子，如圖2所示，可通過減小加熱原料輸送管10的下端直徑而逐漸提高填充到燃燒部下端的燃燒催化劑的填充量，或如圖3所示，在加熱原料輸送管的下端進(jìn)一步填充燃燒催化劑。這用于彌補(bǔ)重整部下端的溫度未能達(dá)到所需要的溫度而使重整反應(yīng)緩慢，填充位置和填充高度可根據(jù)重整部的溫度來自由調(diào)節(jié)，本發(fā)明并不限定于此。

此外，在所述燃燒部7除所述燃燒催化劑之外可進(jìn)一步導(dǎo)入導(dǎo)熱網(wǎng)19，以更有效地傳遞通過催化燃燒反應(yīng)生成的熱。所述導(dǎo)熱網(wǎng)可通過將如金、銀、銅、鋁等導(dǎo)熱率較高的金屬拉成纖維形狀并織造而形成。該導(dǎo)熱網(wǎng)具有如下優(yōu)點(diǎn)：可通過將催化燃燒反應(yīng)后生成的反應(yīng)生成物向外部迅速排出的同時(shí)，將未能及時(shí)傳遞的熱傳遞至重整部，從而能夠提高能量效率。

所述導(dǎo)熱網(wǎng)19在所述燃燒部中可位于未填充有燃燒催化劑的部分，優(yōu)選地，可以以包圍原料相變管的方式位于所述燃燒部中的原料相變管所處的部分。

所述加熱原料輸送管10起到將從外部進(jìn)入的加熱原料輸送至燃燒部的作用，所述加熱原料輸送管10可由與所述第一殼體2或第二殼體3相同或不同的材質(zhì)形成。此外，可通過加熱原料輸送管的下端和所述燃燒部的下端與所述第二殼體的下端相隔而形成第一隔室17。

本發(fā)明中，所述重整原料相變管11是為了將所述重整原料由氣相相變?yōu)橐合喽鴮?dǎo)入的，如圖1至圖3及圖9所示，所述重整原料相變管11可設(shè)置為以線圈形狀包覆所述加熱原料輸送管10的外側(cè)面。

本發(fā)明可進(jìn)一步導(dǎo)入加熱器25，以將供給到所述重整原料相變管11中的液相重整原料相變?yōu)闅庀?。所述述加熱?5的位置可設(shè)置于所述加熱原料輸送管10的上端，即，所述加熱原料輸送管10內(nèi)的所述加熱原料輸送管10和所述加熱原料供給管12相接的部位。

所述加熱器25與所述重整原料相變管11以線圈形狀纏繞所述加熱原料輸送管10的面相對設(shè)置，從而能夠向所述重整原料相變管11有效地供給熱。

本發(fā)明中，如圖1至圖3及圖12所示，所述水平隔離板4用于使所述第一殼體2、第二殼體3和加熱原料輸送管10與外部隔離，并且加熱原料供給管12、燃燒生成物排出管13、重整原料供給管14和重整原料排出管15沿與所述同心軸平行的方向貫穿所述水平隔離板4。

本發(fā)明中，所述水平隔離板4可通過所述第一殼體2和凸緣21來粘合。由此，無需與第二殼體3或加熱原料輸送管10分別粘合，能夠縮短組裝時(shí)間。

本發(fā)明中，所述加熱供給管12可與所述加熱原料輸送管10連接，所述燃燒生成物排出管13可與所述燃燒部7連接，所述重整原料供給管14和重整原料排出管15可分別與所述重整原料相變管11的一端和另一端連接。由于各個(gè)管與反應(yīng)器內(nèi)部連接，從而能夠引導(dǎo)加熱原料、重整原料和反應(yīng)后的生成物使其有效地供給及排出。

此外，本發(fā)明為了根據(jù)重整原料更有效地調(diào)節(jié)所述重整部的溫度梯度而將重整原料排出管15與預(yù)熱管道16連接，所述預(yù)熱管道16可以以線圈形狀包覆重整部5的側(cè)面(外壁)。其通過在重整部中有可能產(chǎn)生過熱的位置的外壁上包覆預(yù)熱管道16來引導(dǎo)熱交換，由此能夠調(diào)節(jié)重整部的溫度梯度。

本發(fā)明中，如果所述預(yù)熱管道16能夠?qū)崿F(xiàn)通過包覆所述重整部5的側(cè)面而傳遞熱的目的，則不限制纏繞的位置、匝數(shù)等，并且所述預(yù)熱管道16也可以與所述重整部5直接相接觸地纏繞或與所述重整部5隔開間隔地纏繞。

此外，如圖8所示，本發(fā)明的反應(yīng)器1的重整部內(nèi)可進(jìn)一步具備傳熱銷20，以通過將重整部內(nèi)的熱整體上均勻地傳遞而進(jìn)一步提高熱效率。本發(fā)明中并不限定所述傳熱銷的位置、形狀、大小、材質(zhì)等，但優(yōu)選地，可設(shè)置為以不妨礙重整原料的流動方式通過傳熱銷連接所述第一殼體和第二殼體，所述傳熱銷的材質(zhì)可使用與第一殼體和第二殼體相同的材質(zhì)。

在上述附圖的說明中記述了重整部5通過第一殼體和第二殼體的相隔空間而形成，且內(nèi)部填充有重整催化劑6，燃燒部7通過第二殼體和所述加熱原料輸送管的相隔空間而形成，且內(nèi)部填充有燃燒催化劑8，但所述重整部和燃燒部也可以互換位置而設(shè)置。即，所述重整部可通過第二殼體和所述加熱原料輸送管的相隔空間而形成，并位于反應(yīng)器內(nèi)部，所述燃燒部可通過第一殼體和第二殼體的相隔空間而形成，并以第一殼體為界限與反應(yīng)器的外部相接。這可根據(jù)原料中所包含的碳化合物的種類、重整或燃燒催化劑的種類和承載金屬、燃燒時(shí)所產(chǎn)生的發(fā)熱量等來調(diào)節(jié)，本發(fā)明并不限定于此。

圖4至圖6是本發(fā)明另一實(shí)施例的氫氣生成用反應(yīng)器的剖視圖。在下述說明中可省略與上述圖1至圖3中所述的內(nèi)容重復(fù)的內(nèi)容。

如圖4至圖6所示，本發(fā)明的反應(yīng)器的特征在于在重整部下游具備一氧化碳去除部，所述一氧化碳去除部是用于在重整原料被供給到第二隔室18中并通過層壓在重整部5內(nèi)部的重整催化劑6的同時(shí)被轉(zhuǎn)化為富含氫的重整氣之后，去除所含有的一氧化碳。即，其特征在于，在前述的圖1至圖3的反應(yīng)器中進(jìn)一步包括一氧化碳去除部9，所述一氧化碳去除部9在重整原料通過重整催化劑的同時(shí)被相變?yōu)楦缓瑲涞臍怏w的后端去除富含氫的氣體內(nèi)的一氧化碳。

所述一氧化碳去除部9具備能夠去除一氧化碳的催化劑。去除一氧化碳的方法沒有很大的限制，優(yōu)選地，可以實(shí)施如下述反應(yīng)式2的選擇性甲烷化反應(yīng)。

[反應(yīng)式2]

CO+3H₂→CH₄+H₂O(發(fā)熱、一氧化碳甲烷化) (4)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O(發(fā)熱、二氧化碳甲烷化) (5)

CO₂+H₂→CO+H₂O(吸熱、逆水煤氣變換反應(yīng)) (6)

在上述反應(yīng)式2中，(4)表示主反應(yīng)，其對一氧化碳進(jìn)行甲烷化，并因反應(yīng)而產(chǎn)生催化劑層中的發(fā)熱。相反，(5)和(6)表示副反應(yīng)，在(6)的情況下，可通過吸熱反應(yīng)產(chǎn)生逆水煤氣變換反應(yīng)。由此，可在一氧化碳去除部產(chǎn)生相當(dāng)大的反應(yīng)熱，使催化劑層的溫度提高，同時(shí)進(jìn)行作為副反應(yīng)的(5)、(6)，有可能降低一氧化碳的甲烷化轉(zhuǎn)化率和選擇度。

尤其，如圖10和圖11所示，包括一氧化碳去除部9的反應(yīng)器的重整原料相變管11通過雙重線圈即一次線圈(內(nèi)側(cè))和二次線圈(外側(cè))而連接，所述重整原料相變管11具有二次線圈圍繞一次線圈的外周面的形狀。此時(shí)，作為重整原料相變管11的一部分的二次線圈圍繞加熱原料輸送管10的同時(shí)，在隔著第二殼體與一氧化碳去除部9相對的位置包圍第二殼體3的內(nèi)側(cè)面，使得與一氧化碳去除部9鄰接，由此可將一氧化碳去除部9產(chǎn)生的熱移動到重整原料相變管11中。即，通過使所述一氧化碳去除部9位于與形成有重整原料相變管11的部分的高度相似的位置，使由所述重整原料相變管11的潛熱而產(chǎn)生的發(fā)熱反應(yīng)即選擇性甲烷化反應(yīng)具有一定的溫度范圍，從而在一氧化碳去除部的熱梯度調(diào)節(jié)容易性和反應(yīng)催化劑的穩(wěn)定性方面更有利。這能夠維持一定的溫度，以防止因一氧化碳去除部9的反應(yīng)催化劑的溫度過高而引起副反應(yīng)或催化劑損傷。

優(yōu)選地，所述一氧化碳去除部的催化劑層可具有200至300℃的溫度范圍。在滿足上述范圍的情況下，一氧化碳的甲烷化轉(zhuǎn)化效率較高，能夠長期穩(wěn)定地使用一氧化碳去除部9內(nèi)的反應(yīng)催化劑。

圖4至圖6的反應(yīng)器如前述的圖1至圖3的反應(yīng)器一樣，第一殼體2和第二殼體3為金屬材質(zhì)，且具有同心軸，第一殼體2和第二殼體3相互隔開而形成重整部5，在所述重整部5的上端可形成有供重整后的原料排出的排出口。但是，附圖中顯示填充到所述重整部5中的重整催化劑6位于與重整部5相同的位置，但并不限于此，應(yīng)理解為重整催化劑6填充到重整部5內(nèi)。此外，被通稱為所述重整部5的末端與一氧化碳去除部9連接。

本發(fā)明中，重整催化劑6可包含選自金、銀、鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋁、鋅、鈦、鉿、銠、釕，鋨、銥、鈀、鋯和鑭族金屬中的一種以上的金屬或它們的氧化物。具體而言，所述重整催化劑6可包含選自銅/氧化鈰/氧化鋯復(fù)合體、銅/氧化鋅/氧化鋁復(fù)合體、銅/氧化鈰/氧化鋁復(fù)合體及銅/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合體中的任一種以上的復(fù)合體。

更詳細(xì)地，可使用將銅：鋅：鋁氧化物以3至5：3至5：1至3的重量比按共沉淀法合成的復(fù)合體，但并不限于此。

本發(fā)明中，所述燃燒催化劑8可包含選自金、銀、鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋁、鋅、鈦、鉿、銠、釕，鋨、銥、鈀、鋯和鑭族金屬中的一種以上的金屬或它們的氧化物，優(yōu)選地，可以是選自如鉑(platinum)、銠(rhodium)、釕(ruthenium)、鋨(osmium)、銥(iridium)和鈀(palladium)等的鉑族元素、金、銀、銅或由它們中的兩個(gè)以上的混合物構(gòu)成的組。

此外，所述燃燒催化劑8可通過承載在載體中來使用。作為所述載體可以是選自氧化鋁、α-氧化鋁、二氧化鋯(ZrO₂)、二氧化硅(silica；SiO₂)或由它們中的兩個(gè)以上混合物構(gòu)成的組中的一個(gè)以上。此外，并不限定載體的粒子形狀、大小等物理性質(zhì)，也可以在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)自由調(diào)節(jié)來使用。

此外，所述燃燒催化劑8可根據(jù)重整部的溫度梯度來調(diào)節(jié)金屬或金屬氧化物的承載量。即，在通過測定催化燃燒反應(yīng)后的重整部溫度而未能確保反應(yīng)所需要的溫度的情況下，可提高所述燃燒催化劑的金屬或金屬氧化物的承載量，并且可通過在重整部的溫度較低的部分集中填充承載量較多的燃燒催化劑來調(diào)節(jié)符合重整反應(yīng)所需要的溫度。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述一氧化碳去除部9內(nèi)部所具備的一氧化碳去除催化劑可包含選自金、銀、鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋁、鋅、鈦、鉿、銠、釕、鋨、銥、鈀、鋯和鑭族金屬中的一種以上的金屬或它們的氧化物，但并不限定于此。

下面，以流體移動路徑為基礎(chǔ)對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明。

所述加熱原料通過包括以下步驟而流動：

a)通過所述加熱原料供給管12輸送至所述加熱原料輸送管10中；

b)通過所述第一隔室17從所述加熱原料輸送管10輸送至所述燃燒部7中，并與填充到所述燃燒部中的燃燒催化劑8發(fā)生反應(yīng)，并進(jìn)行催化燃燒；以及

c)在催化燃燒之后通過所述燃燒生成物排出管13將燃燒生成物排出到反應(yīng)器1的外部，

所述重整原料通過包括以下步驟而流動：

1)重整原料通過重整原料供給管輸送至重整原料相變管中之后相變?yōu)闅庀啵?/p>

2)相變的重整原料通過重整原料排出管和預(yù)熱管道而被輸送至第二隔室中；

3)供給到所述第二隔室中的重整原料通過重整部并與填充在重整部中的重整催化劑發(fā)生反應(yīng)；以及

4)將反應(yīng)結(jié)束后的生成物排出至反應(yīng)器外部。

此外，本發(fā)明在上述3)步驟之后，可進(jìn)一步包括在重整部末端通過一氧化碳去除部的一氧化碳去除催化劑層并實(shí)施選擇性的一氧化碳去除反應(yīng)的步驟，并且將一氧化碳去除反應(yīng)結(jié)束后的生成物排出到反應(yīng)器外部。

具體地，首先，所述重整原料和所述述加熱原料被儲存在原料罐(未圖示)中，各個(gè)原料也可以具有相同或不同的組成。所述原料可包含30至50重量％的水和50至70重量％的碳化合物，關(guān)于所述碳化合物的含量，可根據(jù)催化劑的組成、重整部的溫度梯度調(diào)節(jié)條件等自由變更組成比。

本發(fā)明中，所述碳化合物可包含本領(lǐng)域中作為有機(jī)合成材料、溶劑、洗滌劑等用途來使用的醇、醛、酮、酯等，所述醇可列舉除甲醇之外的乙醇、丁醇等低階酒精，除此之外，也可以使用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等的醛、丙酮、丁酮、戊酮等的酮。但是，隨著所述碳化合物的碳量增加，基于重整的碳沉淀等雜質(zhì)也增加，從而需要精確調(diào)整運(yùn)行溫度，因此也可以優(yōu)選使用甲醇。

所述水通常作為溶劑來使用，從而可使用純凈水，并且為了節(jié)約能量及提高反應(yīng)的進(jìn)行速度，也可以經(jīng)過預(yù)熱過程。本發(fā)明中，如a)和b)步驟，首先，所述加熱燃料通過所述加熱原料供給管12輸送至所述加熱原料輸送管10中，并注入到反應(yīng)器1的內(nèi)部，注入后的加熱原料可經(jīng)由加熱原料輸送管10、第一隔室17輸送至所述燃燒部7中。即，當(dāng)所述加熱原料經(jīng)過加熱原料輸送管10時(shí)從上端向下端進(jìn)入，在經(jīng)由第一隔室17并通過所述燃燒部7時(shí)，可從燃燒部下端向上端進(jìn)行。

所述催化燃燒為通過加熱燃料在催化劑表面層復(fù)合進(jìn)行吸附、移動、反應(yīng)而產(chǎn)生的氧化反應(yīng)，具有因較低的活性能量而在較低的溫度下也能夠穩(wěn)定進(jìn)行燃燒反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。此外，由于燃燒效率較高，反應(yīng)后生成物可分解為無毒、無味的二氧化碳和氧，因此無需進(jìn)行廢水處理等的二次處理，能夠抑制燃燒催化劑的熱化速度增加。

反應(yīng)結(jié)束后的加熱燃料被轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，并如上述c)步驟一樣，通過燃燒生成物排出管13向反應(yīng)器外部排出。

本發(fā)明中，所述重整原料可經(jīng)過以下步驟：首先，1)通過所述重整原料供給管14輸送至所述原料相變管11，然后，2)將所述重整原料相變?yōu)闅庀唷?/p>

本發(fā)明中，所述重整原料可以以液相供給，但根據(jù)工藝和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也可以以氣相供給。更詳細(xì)地，①在以液相供給之后用加熱器25進(jìn)行加熱而在反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行相變，或②在注入到反應(yīng)器1之前預(yù)先進(jìn)行相變，然后供給至反應(yīng)器中?；蛘?，雖然以液相供給到反應(yīng)器中，但也可以③先將加熱原料供給至反應(yīng)器中，并通過催化燃燒而接收熱，以在反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行相變。

優(yōu)選地，在反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行初始催化燃燒反應(yīng)的情況下，停止加熱器25的運(yùn)行以節(jié)約能量。這是因?yàn)椋缟纤?，通過所述催化燃燒反應(yīng)向反應(yīng)器持續(xù)供給熱，從而所述液相重整催化劑經(jīng)過原料變像管11的同時(shí)被自然氣化。

相變后的重整原料通過所述重整原料排出管15排出至反應(yīng)器外部之后，經(jīng)由預(yù)熱管道16移動到第二隔室18中。此時(shí)，如上所述，可通過所述預(yù)熱管道16以線圈形狀纏繞重整部(5)的外部來調(diào)節(jié)重整部的溫度梯度。

移動到第二隔室中的重整原料可經(jīng)由引導(dǎo)沖孔板23流入到重整部5中，并進(jìn)行上述4)步驟。在所述重整部中，可通過重整催化劑6而將重整原料轉(zhuǎn)化為氫氣、二氧化碳、一氧化碳和甲烷等。

重整原料和重整催化劑6的反應(yīng)按下述反應(yīng)式1進(jìn)行，反應(yīng)式1的(2)為甲醇的直接分解反應(yīng)，能夠在高溫下局部產(chǎn)生該分解反應(yīng)。

[反應(yīng)式1]

CH₃OH+H₂O＝CO₂+3H₂ΔH＝49.4kJ/mol (1)

CH₃OH＝CO+2H₂ΔH＝90.5kJ/mol (2)

CO+H₂O＝CO₂+H₂ΔH＝-41.1kJ/mol (3)

在上述4)步驟中，層壓在重整部5中的重整催化劑的溫度可以是100℃至300℃。在溫度小于100℃的情況下，無法充分獲取重整反應(yīng)所需要的能量，從而一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣的轉(zhuǎn)化率大幅降低，在超過300℃的情況下，由于生成物中的一氧化碳含量增加，從而難以去除一氧化碳，并且有可能急劇產(chǎn)生重整催化劑的熱變性。

進(jìn)行重整反應(yīng)后的生成物可在通過重整生成氣體排出管24排出至外部之前，去除一氧化碳之后供給到燃料電池中。此時(shí)，優(yōu)選地，去除一氧化碳后的重整生成氣體內(nèi)的一氧化碳濃度在10ppm以下。

具體地，用于去除所述生成物中所含有的一氧化碳的方法可使用如下方法：利用產(chǎn)生反應(yīng)式3或反應(yīng)式4所示的反應(yīng)的選擇性一氧化碳氧化反應(yīng)或選擇性一氧化碳甲烷化反應(yīng)，使一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳或甲醇。

[反應(yīng)式3]

CO+1/2O₂→CO₂

上述反應(yīng)式3是，為了提供與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)的氧氣而供給空氣，并通過重整氣和空氣的均勻混合而誘導(dǎo)有效的一氧化碳氧化反應(yīng)。因此，用于進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)的流路結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以進(jìn)行維護(hù)。

由此，優(yōu)選地，在一氧化碳去除部可進(jìn)一步包含一氧化碳去除催化劑，使得能夠?qū)嵤┓磻?yīng)式4所示的選擇性一氧化碳甲烷化反應(yīng)。但是，本發(fā)明并不限于所述選擇性一氧化碳甲烷化反應(yīng)。

[反應(yīng)式4]

CO+3H₂→CH₄+H₂O

下面，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。但是，以下實(shí)施例僅用于詳細(xì)說明本發(fā)明的示例，本發(fā)明并不限于此。

實(shí)施例1

重整部中填充了作為重整催化劑的以平均直徑為1.5mm的托盤形狀制造而成的銅(Cu)成分催化劑，燃燒部中填充了以陶瓷蜂窩(honeycomb)形狀制造而成的鉑(Pt)催化劑。預(yù)熱管道使用1/8英寸管，并根據(jù)高度以等間隔將重整部的外部纏繞成線圈狀，從而使氣化的重整原料通過外壁重整部供給的熱進(jìn)一步預(yù)熱。

原料使用了通過以質(zhì)量為基準(zhǔn)混合60重量％的甲醇和40重量％蒸餾水的而制作的液體燃料。此外，加熱用原料和重整用原料使用相同的液體燃料。作為重整原料，以7.8g/min供給所述液體燃料。加熱原料以2.9g/min的流量供給，為了燃燒，以的流速同時(shí)供給空氣，從而調(diào)節(jié)重整部催化劑層的最大溫度保持在280℃以下。此時(shí)，用氣相色譜儀來分析重整后的生成物的組成，并記載在表1中。括號內(nèi)的組成為計(jì)算出反應(yīng)溫度250℃下的平衡組成的值。按碳量守恒式計(jì)算出的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到96％，計(jì)算的生產(chǎn)氫氣流量為0.52Nm³/h。

[表1]

實(shí)施例2

重整部中填充了作為重整催化劑的以平均直徑為1.5mm的托盤形狀制造而成的銅(Cu)成分催化劑來，燃燒部中填充了以陶瓷蜂窩(honeycomb)形狀制造而成的鉑(Pt)催化劑。預(yù)熱管道使用1/8英寸管，并根據(jù)高度以等間隔將重整部的外部纏繞成線圈狀，從而使氣化的重整原料通過外壁重整部供給的熱進(jìn)一步預(yù)熱。此外，在重整部末端的一氧化碳去除部填充了以平均直徑為1.5mm的托盤形狀制造而成的釕(Ru)成分的催化劑。

原料使用了通過以質(zhì)量為基準(zhǔn)混合60重量％的甲醇和40重量％的蒸餾水而制作的液體燃料。此外，加熱用原料和重整用原料使用相同的液體燃料。作為重整原料，以7.8g/min供給所述液體燃料。加熱原料以2.9g/min的流量供給，為了燃燒，以的流速同時(shí)供給空氣，從而調(diào)節(jié)重整部催化劑層的最大溫度保持在280℃以下。此時(shí)，用氣相色譜儀分析重整的生成物的組成并記載在表2中。一氧化碳的含量為10ppm以下，按碳量守恒式計(jì)算出的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上，計(jì)算的生產(chǎn)氫氣流量為0.50Nm³/h。

[表2]

以上對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明可包含多種變化和變更及等同物，并且可通過對上述實(shí)施例進(jìn)行適當(dāng)變形。因此，上述記載內(nèi)容并不限定基于權(quán)利要求書的限定來確定的本發(fā)明的范圍。