本發(fā)明涉及清潔能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種氨硼烷/氫化鎂/導(dǎo)熱劑復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備和放氫方法。

背景技術(shù)：

氫能由于其來(lái)源廣泛、清潔無(wú)污染等特性而被認(rèn)為是一種理想的二次能源，因而發(fā)展氫燃料電池汽車(chē)被認(rèn)為是解決城市空氣污染的重要途徑之一。目前，制約氫燃料電池汽車(chē)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的“瓶頸”環(huán)節(jié)是氫氣的安全高效儲(chǔ)存。相比高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫，材料基固態(tài)儲(chǔ)氫被認(rèn)為是一種更安全、高效的儲(chǔ)氫方式。然而，傳統(tǒng)的金屬氫化物和物理吸附儲(chǔ)氫通常儲(chǔ)氫密度較低，無(wú)法滿足車(chē)載儲(chǔ)氫對(duì)儲(chǔ)氫密度的要求：美國(guó)能源部(DOE)為車(chē)載儲(chǔ)氫材料設(shè)定的近期目標(biāo)是重量?jī)?chǔ)氫密度不低于5.5wt％，遠(yuǎn)期目標(biāo)是不低于7.5wt％。同時(shí)，為配合氫燃料電池使用，一般要求釋氫不高于85℃。

化學(xué)氫化物氨硼烷由于具有極高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度(19.6wt％)而被廣泛認(rèn)為是一種理想的車(chē)載儲(chǔ)氫候選材料。但氨硼烷存在溫和溫度下(≤100℃)的放氫動(dòng)力學(xué)性能較差、放氫過(guò)程伴隨大量雜質(zhì)氣體釋放等問(wèn)題，制約了其作為車(chē)載儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用。為解決這些問(wèn)題，各位學(xué)者發(fā)展了諸如過(guò)渡金屬或酸催化、納米限域以及化學(xué)改性等方法，顯著改善了氨硼烷的放氫動(dòng)力學(xué)性能并減少了雜質(zhì)氣體的釋放，但這些改性體系的在85℃以?xún)?nèi)的放氫容量鮮有能滿足美國(guó)能源部設(shè)定的遠(yuǎn)期儲(chǔ)氫容量目標(biāo)。例如，Luo等人曾發(fā)現(xiàn)氫化鎂可有效改善氨硼烷的放氫性能，但在100℃也僅能放出約6wt％的氫。因此，有必要通過(guò)進(jìn)一步的組份優(yōu)化以及放氫條件控制以實(shí)現(xiàn)溫和溫度下的高容量放氫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)氨硼烷在溫和溫度下放氫動(dòng)力學(xué)緩慢、放氫過(guò)程伴隨大量雜質(zhì)氣體釋放以及放氫容量低等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種氨硼烷/氫化鎂/導(dǎo)熱劑復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備和放氫方法，其通過(guò)綜合運(yùn)用組份優(yōu)化以及放氫條件控制，很好地實(shí)現(xiàn)了低溫高容量放氫。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種氨硼烷/氫化鎂復(fù)合儲(chǔ)氫材料，由氫化鎂、導(dǎo)熱劑以及經(jīng)室溫下放置6個(gè)月以上或在80℃以上熱處理10～30min后發(fā)生部分相變的氨硼烷組成，所述氨硼烷與氫化鎂的摩爾比為2∶0.8～1，所述導(dǎo)熱劑質(zhì)量為氨硼烷與氫化鎂質(zhì)量之和的5wt％～30wt％。

作為優(yōu)選，所述氨硼烷與氫化鎂的摩爾比為2∶1。

作為優(yōu)選，所述氨硼烷的純度為90％以上。

作為優(yōu)選，所述導(dǎo)熱劑為鋁粉、硅粉或石墨烯。

進(jìn)一步地，所述導(dǎo)熱機(jī)的顆粒尺寸為200目以下。

基于上述基礎(chǔ)，本發(fā)明還提供了該復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氨硼烷在室溫下放置6個(gè)月以上或80℃以上熱處理10～30min，使其發(fā)生部分相變；

(2)將發(fā)生部分相變后的氨硼烷與氫化鎂和導(dǎo)熱劑按比例均勻、緊密接觸混合，得到混合物，然后球磨2～3h，即得復(fù)合儲(chǔ)氫材料；所述磨球與混合物的重量比為100～120∶1。

作為優(yōu)選，所述步驟(2)中，采用SPEX8000高能球磨機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行球磨。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，每球磨30min后暫停15min，以避免混合物溫度過(guò)高。

再進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供了該復(fù)合儲(chǔ)氫材料的放氫方法，具體過(guò)程是：將復(fù)合儲(chǔ)氫材料放入溫度在80℃以上的恒溫水浴中進(jìn)行加熱，使復(fù)合儲(chǔ)氫材料放出氫氣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明以氨硼烷、氫化鎂和導(dǎo)熱劑為原料，通過(guò)合理的處理工藝將氨硼烷處理后，使之發(fā)生部分相變，然后與氫化鎂按照2∶0.8～1的摩爾比例混合，并將氨硼烷與氫化鎂質(zhì)量之和的5wt％～30wt％的導(dǎo)熱劑與二者混合，然后進(jìn)行球磨，得到復(fù)合儲(chǔ)氫材料，如此一來(lái)，在將該復(fù)合儲(chǔ)氫材料放在85℃以下的恒溫水浴中，便可快速放出超過(guò)8wt％的氫氣，從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫材料放氫性能的顯著改善。

(2)本發(fā)明在球磨時(shí)，每球磨30min后暫停15min，可以避免混合物由于溫度過(guò)高而影響球磨的效果和穩(wěn)定性，確保其后續(xù)在恒溫水浴中的放氫性能。

(3)本發(fā)明性?xún)r(jià)比高、性能穩(wěn)定，可在溫和溫度下大容量快速供氫，進(jìn)而可以在諸如加氫站、氫燃料電池汽車(chē)、移動(dòng)氫源等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，因此，本發(fā)明具有很高的實(shí)用價(jià)值和推廣價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中氨硼烷發(fā)生部分相轉(zhuǎn)變后的¹¹B固態(tài)核磁共振譜。

圖2為本發(fā)明制備得到的氨硼烷/氫化鎂/石墨烯和氨硼烷/氫化鎂/鋁粉兩種復(fù)合儲(chǔ)氫材料的XRD譜圖。

圖3為本發(fā)明-實(shí)施例中氨硼烷/氫化鎂/石墨烯復(fù)合儲(chǔ)氫材料和氨硼烷/氫化鎂/鋁粉兩種復(fù)合儲(chǔ)氫材料在85℃的等溫放氫曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖說(shuō)明和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例

本發(fā)明提供了一種新型的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其由摩爾比為2∶0.8～1(最佳比例為2∶1)的氨硼烷，以及氫化鎂和導(dǎo)熱劑組成，其中，氨硼烷是經(jīng)由室溫下放置6個(gè)月以上或80℃以上熱處理10～30min后發(fā)生部分相變的氨硼烷，其內(nèi)同時(shí)包含有正常相與活動(dòng)相，如圖1所示。

制備復(fù)合儲(chǔ)氫材料的過(guò)程主要是將氨硼烷、氫化鎂和導(dǎo)熱劑混合并進(jìn)行球磨，從而得到粉末狀的儲(chǔ)氫材料，本實(shí)施例中，氨硼烷可從化學(xué)試劑公司購(gòu)置，亦可根據(jù)文獻(xiàn)方法自行制備，純度一般要求不低于90％，而氫化鎂和導(dǎo)熱劑也都可從化學(xué)試劑公司購(gòu)置，在這其中，導(dǎo)熱劑可以采用鋁粉、硅粉或石墨烯，顆粒尺寸為200目以下。

具體地說(shuō)，本發(fā)明制備氨硼烷/氫化鎂/導(dǎo)熱劑復(fù)合儲(chǔ)氫材料的具體過(guò)程為：將經(jīng)室溫時(shí)效或85℃熱處理得到的含有部分活動(dòng)相的氨硼烷，按摩爾比例與氫化鎂混合，然后再按質(zhì)量比例與導(dǎo)熱劑混合，三者要求均勻、緊密接觸混合，從而得到混合物。而后，采用SPEX8000高能球磨機(jī)球磨2h。在球磨過(guò)程中，每球磨30min后將暫停15min，以避免樣品溫度多高。磨球和混合物的重量比(即球料比)一般控制在100～120∶1左右。圖2給出了氨硼烷/氫化鎂/石墨烯和氨硼烷/氫化鎂/鋁粉兩種復(fù)合儲(chǔ)氫材料的XRD譜圖，結(jié)果顯示氨硼烷、氫化鎂、鋁粉在球磨過(guò)程中保持了良好的相穩(wěn)定性，而由于石墨烯是無(wú)定形相，因而無(wú)法通過(guò)XRD進(jìn)行鑒定。

對(duì)于任何一種儲(chǔ)氫材料來(lái)說(shuō)，放氫性能高低是檢驗(yàn)其最主要的方式，本發(fā)明采用的放氫方式主要為：將復(fù)合儲(chǔ)氫材料放入溫度在80℃以上(優(yōu)選85℃)的恒溫水浴箱中進(jìn)行水浴加熱(也可以采用如微波加熱等其他加熱方式，其加熱效率應(yīng)不低于80℃的恒溫水浴)，使復(fù)合儲(chǔ)氫材料放出氫氣，如圖3所示，結(jié)果顯示上述兩種樣品在20min內(nèi)均放出了超過(guò)8wt％的氫氣。本發(fā)明設(shè)計(jì)的這種復(fù)合儲(chǔ)氫材料放氫方式看似簡(jiǎn)單，實(shí)則不易想到，其是根據(jù)復(fù)合儲(chǔ)氫材料的成分特點(diǎn)，通過(guò)綜合運(yùn)用組份優(yōu)化及放氫條件控制來(lái)實(shí)現(xiàn)低溫高容量放氫，因此效果非常顯著。

本發(fā)明通過(guò)合理組分選用、配比、制備和放氫設(shè)計(jì)，突破了現(xiàn)有技術(shù)的束縛，實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)氫材料在溫和溫度下的高容量放氫，很好地滿足了應(yīng)用要求。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。

上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一，不應(yīng)當(dāng)用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的主體設(shè)計(jì)思想和精神上作出的毫無(wú)實(shí)質(zhì)意義的改動(dòng)或潤(rùn)色，其所解決的技術(shù)問(wèn)題仍然與本發(fā)明一致的，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。