本發(fā)明屬于石油天然氣化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種天然氣催化裂解生產(chǎn)氫氣和固體碳的反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)蘊(yùn)藏著十分豐富的天然氣資源，同時(shí)還具有富集于華北地區(qū)非常規(guī)的煤層氣遠(yuǎn)景資源。天然氣和煤層氣的主要成分為甲烷，甲烷的氫碳比最高，所以工業(yè)上多用天然氣來(lái)制備氫氣。目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的天然氣制氫方法為甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，該工藝過(guò)程復(fù)雜，設(shè)備多，能耗高，并且在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的CO2，對(duì)環(huán)境破壞程度嚴(yán)重。
相比于甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制氫氣，甲烷直接催化裂解制氫氣的工藝流程簡(jiǎn)單，能耗低，工藝過(guò)程中無(wú)CO2排放，甲烷中的碳轉(zhuǎn)化為固體碳，不但避免了污染環(huán)境，還可以給工廠帶來(lái)收益。
鑒于甲烷直接催化裂解制氫氣的諸多優(yōu)點(diǎn)，甲烷直接催化裂解催化劑以及直接制氫生產(chǎn)工藝成為21世紀(jì)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。但是目前甲烷在低溫低壓下直接催化裂解制氫氣和固體碳，還沒(méi)有工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。昆明理工大學(xué)的專利CN101164864B中公開的采用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)氫氣和兩步法制合成氣方法，該方法為間斷操作。中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司的專利CN204848257U公開的一種甲烷催化裂解生 產(chǎn)氫氣的裝置，該裝置中的高密度循環(huán)流化床反應(yīng)器的腔體為一上粗下窄、二級(jí)變徑的腔體，催化劑和甲烷氣體之間為并流流動(dòng)，甲烷氣體最終生產(chǎn)得到氫氣和CO或者合成氣。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種天然氣催化裂解生產(chǎn)氫氣和固體碳的反應(yīng)方法。該反應(yīng)方法能高效連續(xù)催化裂解天然氣，得到產(chǎn)品氫氣和固體碳，天然氣和催化劑之間呈逆流流動(dòng)，提高了天然氣的轉(zhuǎn)化效率，催化劑與產(chǎn)品固體碳經(jīng)過(guò)分離后可以循環(huán)使用，此外，催化裂解反應(yīng)過(guò)程綠色環(huán)保，無(wú)CO2氣體排放。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種天然氣催化裂解生產(chǎn)氫氣和固體碳的反應(yīng)方法，其特征如下：
(1)脫硫加熱等預(yù)處理后的天然氣經(jīng)反應(yīng)器底部進(jìn)入天然氣催化裂解反應(yīng)器，天然氣在反應(yīng)器列管中與催化劑進(jìn)行逆向接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)反應(yīng)器頂部的氣體收集器進(jìn)入下游的氣體凈化分離系統(tǒng)得到純氫，未反應(yīng)的天然氣返回到反應(yīng)器入口；
(2)催化劑經(jīng)反應(yīng)器頂部的進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)入天然氣催化裂解反應(yīng)器的列管中，催化劑與天然氣在列管中呈逆流流動(dòng)接觸，催化天然氣裂解反應(yīng)，反應(yīng)得到的固體碳附著在催化劑上，隨催化劑進(jìn)入反應(yīng)器下部的出料系統(tǒng)中，催化劑和固體碳分離后，返回到進(jìn)料系統(tǒng)中循環(huán)利用，固體碳作為產(chǎn)品輸送到產(chǎn)品倉(cāng)庫(kù)。
上述天然氣催化裂解反應(yīng)器的操作壓力介于0～3MPa之間，操作溫度介于400～1500℃之間。
上述進(jìn)料系統(tǒng)包括兩個(gè)進(jìn)料槽和進(jìn)料控制閥；反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器；出料系統(tǒng)包括兩個(gè)出料槽和出料控制閥。
上述兩個(gè)進(jìn)料槽為一開一備；進(jìn)料控制閥位于進(jìn)料槽和反應(yīng)器的連接管道上。
上述反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，催化劑與天然氣在列管中呈逆流流動(dòng)
上述兩個(gè)出料槽為一開一備；出料控制閥位于出料槽和反應(yīng)器的連接管道上。
上述反應(yīng)方法的氣體收集器具有過(guò)濾功能，通過(guò)該收集器后的反應(yīng)氣體中的大部分催化劑被過(guò)濾下來(lái)。
上述反應(yīng)方法的催化劑為能夠催化烷烴裂解為氫氣和固體碳的催化劑，不限于某種型式的催化劑。
上述反應(yīng)方法的列管式反應(yīng)器的列管管徑為DN15～DN80。
上述反應(yīng)方法的熱量通過(guò)反應(yīng)器殼側(cè)的高溫氣體供給，高溫氣體可以是高溫?zé)煔?、過(guò)熱蒸汽等；熱量也可通過(guò)電加熱等型式供給。
附圖說(shuō)明
圖1是實(shí)施例的天然氣催化裂解生產(chǎn)氫氣和固體碳的反應(yīng)方法示意圖。
附圖標(biāo)號(hào)說(shuō)明，反應(yīng)器-1，進(jìn)料槽-2，出料槽-3，進(jìn)料控制閥-4，出料控制閥-5，氣體收集器-6，催化劑收集器-7
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可 實(shí)施范圍的限定。
本發(fā)明的一種實(shí)施例見(jiàn)圖1，該反應(yīng)系統(tǒng)主要是由：進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器和出料系統(tǒng)組成。其中進(jìn)料系統(tǒng)主要由兩個(gè)進(jìn)料槽2和進(jìn)料控制閥4組成；反應(yīng)器1為列管式反應(yīng)器，天然氣和催化劑之間呈逆流流動(dòng)；出料系統(tǒng)主要由兩個(gè)出料槽3和出料控制閥5組成，催化劑和固體碳經(jīng)分離后，催化劑繼續(xù)返回反應(yīng)系統(tǒng)，固體碳作為產(chǎn)品出售。
天然氣催化裂解生產(chǎn)氫氣和固體碳的反應(yīng)系統(tǒng)包括以下步驟：
(1)脫硫加熱等預(yù)處理后的天然氣經(jīng)氣體分布器進(jìn)入天然氣催化裂解反應(yīng)器1，天然氣在反應(yīng)器列管中與催化劑進(jìn)行逆向接觸反應(yīng)。
(2)反應(yīng)后的氣體經(jīng)反應(yīng)器頂部的氣體收集器6進(jìn)入下游的氣體分離系統(tǒng)得到純氫氣，未反應(yīng)的天然氣返回到反應(yīng)器1入口與原料氣混合后再次參與反應(yīng)。
(3)催化劑經(jīng)反應(yīng)器頂部的進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)入天然氣催化裂解反應(yīng)器1的列管中，在列管中與天然氣進(jìn)行逆向接觸，催化天然氣裂解反應(yīng)。
(4)反應(yīng)得到的固體碳附著在催化劑上，隨催化劑進(jìn)入反應(yīng)器下部的出料系統(tǒng)中。催化劑和固體碳分離后，返回到進(jìn)料系統(tǒng)中循環(huán)利用，固體碳作為產(chǎn)品輸送到產(chǎn)品倉(cāng)庫(kù)。
應(yīng)用本發(fā)明的一個(gè)實(shí)際案例如下，經(jīng)脫硫加熱等預(yù)處理后的天然氣溫度500℃，壓力0.3MPaG，流量為6Nm3/h，經(jīng)圖1所示的反應(yīng)器底部進(jìn)入天然氣催化裂解反應(yīng)器，天然氣在反應(yīng)器列管中與催化劑 進(jìn)行逆向接觸反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為700℃，壓力為0.28MPaG。反應(yīng)后的氣體經(jīng)反應(yīng)器頂部的氣體收集器進(jìn)入下游的氣體分離系統(tǒng)得到純氫氣，未反應(yīng)的天然氣返回到反應(yīng)器1入口與原料氣混合后再次參與反應(yīng)。催化劑經(jīng)反應(yīng)器頂部的進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)入天然氣催化裂解反應(yīng)器1的列管中，在列管中與天然氣進(jìn)行逆向接觸，催化天然氣裂解反應(yīng)。反應(yīng)得到的固體碳附著在催化劑上，隨催化劑進(jìn)入反應(yīng)器下部的出料系統(tǒng)中。催化劑和固體碳經(jīng)分離系統(tǒng)分離后，返回到進(jìn)料系統(tǒng)中循環(huán)利用，固體碳作為產(chǎn)品輸送到產(chǎn)品倉(cāng)庫(kù)。
反應(yīng)結(jié)果如下：甲烷單程轉(zhuǎn)化率為91％，產(chǎn)品氫氣純度為99.9％，固體碳為粉末狀，產(chǎn)量為3.15kg/h。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何限制，凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。