本發(fā)明涉及清潔能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種氨硼烷/金屬鎂粉復(fù)合儲氫材料及其制備和放氫方法。

背景技術(shù)：

氫能由于其來源廣泛、清潔無污染等特性而被認(rèn)為是一種理想的二次能源，因而發(fā)展氫燃料電池汽車被認(rèn)為是解決城市空氣污染的重要途徑之一。目前，制約氫燃料電池汽車大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的“瓶頸”環(huán)節(jié)是氫氣的安全高效儲存。相比高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫，材料基固態(tài)儲氫被認(rèn)為是一種更安全、高效的儲氫方式。然而，傳統(tǒng)的金屬氫化物和物理吸附儲氫通常儲氫密度較低，無法滿足車載儲氫對儲氫密度的要求：美國能源部(DOE)為車載儲氫材料設(shè)定的近期目標(biāo)是重量儲氫密度不低于5.5wt％，遠(yuǎn)期目標(biāo)是不低于7.5wt％。同時，為配合氫燃料電池使用，一般要求釋氫不高于85℃。

化學(xué)氫化物氨硼烷由于具有極高的質(zhì)量儲氫密度(19.6wt％)而被廣泛認(rèn)為是一種理想的車載儲氫候選材料。但氨硼烷存在溫和溫度下(≤100℃)的放氫動力學(xué)性能較差、放氫過程伴隨大量雜質(zhì)氣體釋放等問題，制約了其作為車載儲氫材料的應(yīng)用。為解決這些問題，各位學(xué)者發(fā)展了諸如過渡金屬或酸催化、納米限域以及化學(xué)改性等方法，顯著改善了氨硼烷的放氫動力學(xué)性能并減少了雜質(zhì)氣體的釋放，但這些改性體系的在85℃以內(nèi)的放氫容量鮮有能滿足美國能源部設(shè)定的遠(yuǎn)期儲氫容量目標(biāo)。例如，Luo等人曾發(fā)現(xiàn)金屬鎂粉可有效改善氨硼烷的放氫性能，但在100℃也僅能放出約6wt％的氫。因此，有必要通過進(jìn)一步的組份優(yōu)化以及放氫條件控制以實現(xiàn)溫和溫度下的高容量放氫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對氨硼烷在溫和溫度下放氫動力學(xué)緩慢、放氫過程伴隨大量雜質(zhì)氣體釋放以及放氫容量低等問題，本發(fā)明提供了一種氨硼烷/金屬鎂粉復(fù)合儲氫材料及其制備和放氫方法，其通過綜合運用組份優(yōu)化以及放氫條件控制，很好地實現(xiàn)了低溫高容量放氫。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種氨硼烷/金屬鎂粉復(fù)合儲氫材料，由金屬鎂粉與經(jīng)室溫下放置6個月以上或在80℃以上熱處理10～30min后發(fā)生部分相變的氨硼烷組成，所述氨硼烷與金屬鎂粉的摩爾比為2∶0.6～1。

作為優(yōu)選，所述氨硼烷與金屬鎂粉的摩爾比為2∶1。

作為優(yōu)選，所述氨硼烷的純度為90％以上。

作為優(yōu)選，所述金屬美分的純度為99％以上。

基于上述基礎(chǔ)，本發(fā)明還提供了該復(fù)合儲氫材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氨硼烷在室溫下放置6個月以上或在80℃以上熱處理10～30min，使其發(fā)生部分相變；

(2)將發(fā)生部分相變后的氨硼烷與金屬鎂粉按比例混合，然后球磨2～3h使各物相混合均勻且接觸緊密，即得復(fù)合儲氫材料；所述磨球與混合物的重量比為100～120∶1。

作為優(yōu)選，所述步驟(2)中，采用SPEX8000高能球磨機(jī)對混合物進(jìn)行球磨。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，每球磨30min后暫停15min，以避免混合物溫度過高。

再進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供了該復(fù)合儲氫材料的放氫方法，具體過程是：將復(fù)合儲氫材料放入溫度在80℃以上的恒溫水浴中進(jìn)行加熱，使復(fù)合儲氫材料放出氫氣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明以氨硼烷和金屬鎂粉為原料，通過合理的處理工藝將氨硼烷處理后，使之發(fā)生部分相變，然后與金屬鎂粉按照2∶0.6～1的摩爾比例混合、球磨，得到復(fù)合儲氫材料，如此一來，在將該復(fù)合儲氫材料放在85℃以下的恒溫水浴中，便可快速放出超過9wt％的氫氣，從而實現(xiàn)儲氫材料放氫性能的顯著改善。

(2)本發(fā)明在球磨時，每球磨30min后暫停15min，可以避免混合物由于溫度過高而影響球磨的效果和穩(wěn)定性，確保其后續(xù)在恒溫水浴中的放氫性能。

(3)本發(fā)明性價比高、性能穩(wěn)定，可在溫和溫度下大容量快速供氫，進(jìn)而可以在諸如加氫站、氫燃料電池汽車、移動氫源等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，因此，本發(fā)明具有很高的實用價值和推廣價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中氨硼烷發(fā)生部分相轉(zhuǎn)變后的¹¹B固態(tài)核磁共振譜。

圖2為本發(fā)明制備得到的氨硼烷/金屬鎂粉復(fù)合儲氫材料的XRD譜圖。

圖3為本發(fā)明-實施例中復(fù)合儲氫材料在85℃時的等溫放氫曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖說明和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實施例。

實施例

本發(fā)明提供了一種新型的復(fù)合儲氫材料，其由摩爾比為2∶0.6～1(最佳比例為2∶1)的氨硼烷和金屬鎂粉組成，其中，氨硼烷是經(jīng)由室溫下放置6個月以上或在80℃以上熱處理10～30min后發(fā)生部分相變的氨硼烷，其內(nèi)同時包含有正常相與活動相，如圖1所示。

制備復(fù)合儲氫材料的過程主要是將氨硼烷和金屬鎂粉混合并進(jìn)行球磨，從而得到粉末狀的儲氫材料材料，本實施例中，氨硼烷可從化學(xué)試劑公司購置，亦可根據(jù)文獻(xiàn)方法自行制備，純度一般要求不低于90％，而金屬鎂粉也可從化學(xué)試劑公司購置，純度一般要求不低于99％。

具體地說，本發(fā)明制備氨硼烷/金屬鎂粉復(fù)合儲氫材料的具體過程為：將經(jīng)室溫時效或85℃熱處理得到的含有部分活動相的氨硼烷，按摩爾比例與金屬鎂粉混合，然后采用SPEX8000高能球磨機(jī)球磨2h，使氨硼烷與金屬鎂粉均勻且緊密接觸。在球磨過程中，每球磨30min后將暫停15min，以避免樣品溫度多高。磨球和混合物的重量比(即球料比)一般控制在100～120∶1左右。圖2給出了氨硼烷/金屬鎂粉復(fù)合儲氫材料的XRD譜圖，結(jié)果顯示氨硼烷與金屬鎂粉在球磨過程中保持了良好的相穩(wěn)定性。

對于任何一種儲氫材料來說，放氫性能高低是檢驗其最主要的方式，本發(fā)明采用的放氫方式主要為：將復(fù)合儲氫材料放入溫度在80℃以上(優(yōu)選85℃)的恒溫水浴中進(jìn)行加熱(也可以采用如微波加熱等其他加熱方式，其加熱效率應(yīng)不低于80℃的恒溫水浴)，使復(fù)合儲氫材料放出氫氣，如圖3所示，結(jié)果顯示上述該材料在約1h內(nèi)放出了超過9wt％的氫氣。本發(fā)明設(shè)計的這種復(fù)合儲氫材料放氫方式看似簡單，實則不易想到，其是根據(jù)復(fù)合儲氫材料的成分特點，通過綜合運用組份優(yōu)化及放氫條件控制來實現(xiàn)低溫高容量放氫，因此，效果非常顯著。

本發(fā)明通過合理組分選用、配比、制備和放氫設(shè)計，突破了現(xiàn)有技術(shù)的束縛，實現(xiàn)了儲氫材料在溫和溫度下的高容量放氫，很好地滿足了應(yīng)用要求。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步。

上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一，不應(yīng)當(dāng)用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的主體設(shè)計思想和精神上作出的毫無實質(zhì)意義的改動或潤色，其所解決的技術(shù)問題仍然與本發(fā)明一致的，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。