本發(fā)明涉及一種NaY分子篩與氧化鋁復(fù)合物及其制備方法，具體地說涉及一種納米NaY分子篩與氧化鋁復(fù)合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

在石油品煉制與加工的過程中，石油組分以及由石油組分煉制的各種烷烴，烯烴與環(huán)狀碳氫化合物的進一步裂解，異構(gòu)與烷基化這一類過程占據(jù)重要的地位，NaY分子篩作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑在此類過程中起著重要的作用。上個世紀(jì)中期NaY分子篩作為裂解催化劑進入工業(yè)化應(yīng)用，在隨后的數(shù)十年中，隨著技術(shù)的進步與實驗經(jīng)驗的積累，NaY分子篩催化劑的應(yīng)用范圍已經(jīng)有了很大拓展，從原來的石油煉化領(lǐng)域一直拓展到氣體分離，水處理以及生物工程研究等多種方向，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

文獻報道中制備分子篩有多種方法，但是目前應(yīng)用在工業(yè)條件下最廣泛的方式是導(dǎo)向劑水熱合成法，該方法直接使用相對廉價的水玻璃或高嶺土作為硅鋁源，通過事先制備的導(dǎo)向劑中引入晶核，按照計算好的配比添加對應(yīng)成分，引導(dǎo)晶體生長，通過控制反應(yīng)進程中的條件制備不同粒度與性質(zhì)的NaY分子篩。對于催化劑用NaY分子篩，有許多特性指標(biāo)決定著其性能，例如不同尺度的晶粒尺寸，酸性活性中心的數(shù)目與可接近程度，孔道結(jié)構(gòu)的長短與范圍，這些特性有著決定其催化效率與催化性能，有著決定其運轉(zhuǎn)壽命，與其熱穩(wěn)定性與反應(yīng)穩(wěn)定性，綜合起來屬于分子篩的使用性能。

近年來科學(xué)家們對分子篩的研究興趣集中在納米尺寸NaY的特性上，相對傳統(tǒng)的微米級（粒徑分布在2～5微米）的NaY分子篩晶體，納米晶體擁有極大的比表面，尤其是更大的外表面積，可以使更多的活性中心暴露在外。更易接近的表面活性中心與更短的孔道結(jié)構(gòu)便于反應(yīng)物的擴撒，反應(yīng)物擴散速度快，不易沉積，因此可以減少副反應(yīng)，減少積碳，有利于延長催化劑壽命，可以期待納米尺度的NaY分子篩比傳統(tǒng)微米級分子篩更好的催化性能（J.Phys.Chem.B 1998，102：1696-1702）。目前有許多專利方案提出了制備納米級分子篩的方法，專利CN1133585C設(shè)計了一種通過水熱方式合成30～70nm NaY分子篩的方法，專利USP4778666設(shè)計了通過微波輔助制備納米分子篩的方法，專利EP0041338A，USP4372931使用在混合物中添加單糖或多糖的方式合成出30～60nm的X型分子篩，專利EP0435625A2使用高速剪切攪拌合成了100nm左右的NaY分子篩。

現(xiàn)有技術(shù)中納米級Y分子篩在制備和實際應(yīng)用中暴露了明顯的缺點，由于納米晶體具有極大的表面積，因此具有很高的表面能，使用過程中容易發(fā)生團聚造成外表面與晶間孔等的嚴(yán)重損失，進而影響了納米級Y分子篩的催化性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種NaY分子篩與氧化鋁復(fù)合物及其制備方法。該方法制備的NaY分子篩與氧化鋁復(fù)合物，納米級顆粒的NaY分子篩能夠與氧化鋁均勻的復(fù)合在一起。

一種NaY分子篩與氧化鋁復(fù)合物，所述復(fù)合物按重量含量計，NaY與氧化鋁的比值為0.7：1~1.5：1，優(yōu)選1.0:1~1.3:1，最優(yōu)選1.1：1~1.2：1；NaY分子篩的晶粒大小為80～200nm，優(yōu)選100～150nm，最優(yōu)選100~120nm，復(fù)合物1～5nm區(qū)間的孔容分布為0.28～0.32cm³/g，30～80nm區(qū)間孔容分布為0.12～0.16cm³/g，優(yōu)選0.14~0.16cm³/g，復(fù)合物比表面積為420～700m²/g，優(yōu)選600～700 m²/g，最優(yōu)選680～700 m²/g，外表面積160~310m²/g，優(yōu)選220~310m²/g，最優(yōu)選280~310m²/g，B酸含量為0.262～0.337mmol/g，L酸含量為0.578～0.686mmol/g。

一種Y分子篩與氧化鋁復(fù)合物的制備方法，包括如下過程：首先分離含有納米晶粒的NaY母液，洗滌后與配置好的鋁鹽溶液制得懸濁液，鋁鹽溶液中含鋁以氧化鋁計質(zhì)量含量為5%～15%，優(yōu)選5%～10%，懸濁液中分子篩與氧化鋁計的鋁鹽的重量比為0.7：1~1.5：1，優(yōu)選1.0:1~1.3:1，最優(yōu)選1.1：1~1.2：1，然后向懸濁液中加入沉淀劑進行沉淀反應(yīng)，最后經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得Y分子篩與氧化鋁復(fù)合物。

本發(fā)明方法中，所述的含有納米晶粒的NaY母液采用水熱法制得，但并不局限于水熱法。所述水熱法制得含有納米晶粒的NaY母液包括導(dǎo)向劑的制備、凝膠制備及晶化過程。

所述導(dǎo)向劑的制備過程如下：將水玻璃，氫氧化鈉，鋁鹽與水按照15～20（Na₂O）：Al₂O₃：15～20（SiO₂）：250～350（H₂O）的摩爾比混合攪拌，得到導(dǎo)向劑原液，隨后將原液于室溫下靜置待其生成具有導(dǎo)向作用的微細晶體備用。

所述凝膠制備過程如下：將水玻璃，氫氧化鈉，氧化鋁與水按照2.5～4.5（Na₂O）：Al₂O₃：6～12（SiO₂）：180～250H₂O，優(yōu)選3.5～4.0（Na₂O）：Al₂O₃：8～10（SiO₂）：180～200H₂O的摩爾比攪拌混合，然后添加5%～15%質(zhì)量比的導(dǎo)向劑（以不加導(dǎo)向劑前的物料為基準(zhǔn)），攪拌后生成凝膠。

所述晶化過程為將凝膠在90～130°C下進行晶化，優(yōu)選100～110°C，晶化時間為6～40h。

本發(fā)明方法中，采用離心分離含有納米晶粒的NaY母液，洗滌除去硅酸根離子和過量的堿。

本發(fā)明方法中，優(yōu)選向懸濁液體系中加入月桂基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一種或幾種，加入量為以其在懸濁液中的質(zhì)量含量為3~10%，優(yōu)選6～10%。加入具體過程為，先將月桂基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一種或幾種、水和洗滌后的納米Y分子篩混合攪拌一段時間后加入鋁鹽，所述混合攪拌過程優(yōu)選在超聲波的作用下進行，在此條件下能夠?qū)⒃鹿鸹谆寤@、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一種或幾種均勻的分散在分子篩表面及微孔中，防止在后繼過程中在納米Y分子篩的孔道內(nèi)生成氫氧化鋁沉淀，并降低納米Y分子篩的表面活化能，避免聚集，從而盡可能的保留了晶體的外表面積。

本發(fā)明方法中，所述的沉淀劑包括氨水，氫氧化鈉，或其他堿性物質(zhì)，沉淀終點的pH值為6～9，優(yōu)選8～8.5，沉淀后包括老化過程，老化溫度為60～90攝氏度，時間為3～5小時。

本發(fā)明方法中，沉淀過程優(yōu)選在超聲波的作用下進行，特別優(yōu)選加入月桂基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一種或幾種后在超聲波的作用下進行沉淀。超聲波頻率為20000～40000Hz，優(yōu)選35000～40000Hz。利用氫氧化鋁沉淀和納米Y分子篩的共振頻率不同，可使氫氧化鋁均勻的沉淀在納米Y分子篩的表面，特別是加入月桂基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一種或幾種后氫氧化鋁沉淀能夠更加均勻的分布在納米Y分子篩的周圍。

本發(fā)明方法中，所述的干燥過程為90～140°C干燥5-10小時，焙燒過程為450-500°C焙燒1-5小時。

本發(fā)明方法中，鋁鹽絮沉過程中產(chǎn)生的水合氫氧化鋁集團與納米NaY分子篩晶體作用，在保護劑的作用下，避免過濾焙燒過程中納米NaY分子篩的聚集。經(jīng)焙燒后的Y分子篩與氧化鋁復(fù)合物Y分子篩以納米級晶粒同氧化鋁復(fù)合在一起，所述復(fù)合物的比表面積明顯增加，特別是扣除微孔表面之后的晶體外表面積大大增加，對于增加外露活性位點，促進反應(yīng)活性的提升有明顯幫助。由于合成條件中分子篩與氧化鋁的顆粒大小接近，顆粒大小集中分布在在60~120nm，因此兩種納米微粒形成互相支撐，微晶體的均勻幾何堆積獲得了大量孔徑分布在30～80nm區(qū)間的晶間孔，該孔徑與催化裂化的目標(biāo)重油大分子動力學(xué)半徑相匹配，有利于重油大分子在催化劑表面的擴散，在催化反應(yīng)過程中可以發(fā)揮更好的協(xié)同作用。

具體實施方式

下面通過實施案例及比較例進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)和效果，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。以下實施例及比較例中如無特殊說明組分含量均為重量百分比含量。

實施例1

稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓胖媒禍刂潦覝兀瑥娏覕嚢柘录尤胨ＡВǘ趸栀|(zhì)量含量28%，氧化鈉質(zhì)量含量8.5%）攪拌20min，室溫靜置24小時制得導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑各物質(zhì)的摩爾比為20（Na₂O）：Al₂O₃：20（SiO₂）：250（H₂O）。稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在去離子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅質(zhì)量含量28%，氧化鈉質(zhì)量含量8.5%），混合后各物質(zhì)的摩爾比為4.5（Na₂O）：Al₂O₃：12（SiO₂）：250H₂O，然后加入導(dǎo)向劑，加入量為質(zhì)量的15%，持續(xù)攪拌至成膠，放入聚四氟乙烯的內(nèi)襯反應(yīng)釜中，加熱到130度反應(yīng)4小時獲得含有納米NaY分子篩的母液。對含有納米NaY分子篩的母液離心，洗滌3次后加入水和鋁鹽制得懸濁液，懸濁液中鋁鹽的質(zhì)量含量（以氧化鋁計）為5%，分子篩與氧化鋁的比例為1.5：1，攪拌后緩慢加入氨水，調(diào)節(jié)溶液PH到9，沉淀過程在頻率為400KHZ，功率為400w的超聲波作用下進行，沉淀結(jié)束后90攝氏度老化3h，最后在120攝氏度烘烤濾餅8小時，在550攝氏度焙燒3小時，獲得產(chǎn)品，標(biāo)記為AlY-1，性質(zhì)如下：含有NaY分子篩60%；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為100～150nm ；復(fù)合物在1～5nm孔徑區(qū)間的孔容為0.04cm³/g；30~80nm孔徑區(qū)間的孔容為0.05cm³/g復(fù)合物的比表面積為233m²/g，其中外表面積為174m²/g，B酸含量為 0.21mmol/g，L酸含量為038mmol/g。

實施例2

稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓胖媒禍刂潦覝?，強烈攪拌下加入水玻璃（二氧化硅質(zhì)量含量28%，氧化鈉質(zhì)量含量8.5%）攪拌20min，室溫靜置24小時制得導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑各物質(zhì)的摩爾比為15（Na₂O）：Al₂O₃：15（SiO₂）：350（H₂O）。稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在去離子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅質(zhì)量含量28%，氧化鈉質(zhì)量含量8.5%），混合后各物質(zhì)的摩爾比為2.5（Na₂O）：Al₂O₃：6（SiO₂）：120H₂O，然后加入導(dǎo)向劑，加入量為質(zhì)量比的5%，持續(xù)攪拌至成膠，放入聚四氟乙烯的內(nèi)襯反應(yīng)釜中，加熱到100度反應(yīng)40小時獲得含有納米NaY分子篩的母液。對含有納米NaY分子篩的母液離心，洗滌3次后加入水和鋁鹽制得懸濁液，懸濁液中鋁鹽的質(zhì)量含量（以氧化鋁計）為15%，分子篩與氧化鋁的比例為0.7：1，攪拌后加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH到6，沉淀過程在頻率為200KHZ，功率為400w的超聲波作用下進行，沉淀結(jié)束后60度老化5h，最后在120攝氏度烘烤濾餅4小時，在550攝氏度焙燒3小時，獲得產(chǎn)品，標(biāo)記為AlY-2，性質(zhì)如下：含有NaY分子篩40%；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為150～200nm；復(fù)合物具孔分布為，1～5nm微孔孔容0.06cm³/g，30～80nm區(qū)間孔容 0.07cm³/g；復(fù)合物的比表面積為320m²/g，其中外表面積為257m²/g，B酸含量為0.24mmol/g，L酸含量為0.47mmol/g。

實施例3

同實施例1，不同之處在于制得懸濁液懸濁中含有月桂基三甲基溴化銨，質(zhì)量含量為10%，月桂基三甲基溴化銨加入后至沉淀過程持續(xù)進行超聲波處理，功率及頻率同實施例1，獲得產(chǎn)品，標(biāo)記為AlY-3，性質(zhì)如下：含有NaY分子篩60%；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為 100～150nm；復(fù)合物具在1～5nm區(qū)間孔容為0.32cm³/g，30～80nm區(qū)間孔容為0.16cm3/g；復(fù)合物的比表面積為 700m²/g，其中外表面積為292m²/g，B酸含量為0.33mmol/g，L酸含量為0.63mmol/g。

實施例4

同實施例2，不同之處在于制得懸濁液懸濁中含有十六烷基三甲基氯化氨，質(zhì)量含量為3%，十六烷基三甲基氯化氨加入后至沉淀過程持續(xù)進行微波處理，微波功率及頻率同實施例2，獲得產(chǎn)品，標(biāo)記為AlY-4，性質(zhì)如下：含有NaY分子篩40%；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為 150～200nm；復(fù)合物在在1～5nm區(qū)間孔容為0.25cm³/g，30～80nm區(qū)間孔容為0.12cm³/g；復(fù)合物的比表面積為640m²/g，其中外表面積為311m²/g，B酸含量為0.24mmol/g，L酸含量為0.46mmol/g。

由實施例的對比，可以看出添加月桂基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一種或幾種后之后，1～5nm區(qū)間和30～80nm區(qū)間的孔容都有明顯增長，整體比表面積有明顯增長，說明月桂基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一種或幾種后發(fā)揮了作用，不僅保留了更多的微孔，也使得介孔免受微粒聚集的影響，同時減輕了晶體的聚集趨勢，保留了更多外表面積。