本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)無水氯化鎂的方法，具體涉及一種利用水氯鎂石生產(chǎn)高純無水氯化鎂的方法。

背景技術(shù)：

金屬鎂是一種重要的有色金屬，廣泛用于航空、電子、移動(dòng)通信、汽車、冶金化學(xué)試劑等諸多領(lǐng)域。目前，生產(chǎn)金屬鎂的主要方法為無水氯化鎂熔融電解法，該方法能耗低、污染小、無碳排放，符合低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念，也是以后冶煉鎂的發(fā)展趨勢。

水氯鎂石是制備無水氯化鎂的主要原料之一，我國有著豐富的海鹽鹵水和鹽湖鹵水資源，其中含有豐富的氯化鎂，是一種廉價(jià)而來源廣泛的原料。水氯鎂石容易脫水得到二水氯化鎂，而二水氯化鎂中水分子與鎂離子結(jié)合緊密，加熱條件下一部分會(huì)發(fā)生水解脫去氯化氫分子而生成氧化鎂，氧化鎂在無水氯化鎂電解中會(huì)腐蝕電極，破壞生產(chǎn)環(huán)境，因此，制備純度高，氧化鎂雜質(zhì)含量低（≤0.2%）的無水氯化鎂，是電解生產(chǎn)金屬鎂的重要前提。

目前制備無水氯化鎂的方法主要有氣固相反應(yīng)法，銨光鹵石法和氨絡(luò)合法。

氣固相反應(yīng)法是以水氯鎂石在煅燒爐中熱解脫去水分子，為抑制氯化鎂水解，控制氧化鎂含量≤0.2%，需要通入足量氯化氫，氯化氫循環(huán)量大，反應(yīng)時(shí)間長，對(duì)反應(yīng)設(shè)備密封性和耐腐蝕性要求很高，中南大學(xué)、貴州鎂鋁設(shè)計(jì)院、汕頭電化廠均作了大量研究，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題一直沒能有效解決。

銨光鹵石法，是以氯化鎂和氯化銨混合溶液制備銨光鹵石（NH₄MgCl₃·6H₂O）晶體，再逐步脫水，最后脫去氯化銨而獲得無水氯化鎂。專利CN102491382A公開了將銨光鹵石表面覆蓋粉體物料于90~200℃下加熱1~6h，制備低水銨光鹵石，再逐步升溫至850℃，脫去剩余水分子和氯化銨制得無水氯化鎂，該方法操作復(fù)雜，固體覆蓋物難以除去而混入產(chǎn)物中，而且逐步緩慢升溫脫去水分子雖然可以在一定程度上抑制鎂離子水解，但并沒有從根本上防止氯化鎂水解，產(chǎn)物中不可避免有部分氧化鎂，無法直接用于電解制備金屬鎂，美國Dow化學(xué)公司、凱撒鋁業(yè)公司均進(jìn)行過試驗(yàn)，但均未應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。

氨絡(luò)合法，是在醇溶液中溶解六水氯化鎂，低溫下脫去水分子，通入氨氣得到六氨氯化鎂沉淀，經(jīng)過分離煅燒六氨氯化鎂而獲得無水氯化鎂。如專利申請(qǐng)CN101734693A，該方法將六水氯化鎂加入至乙二醇配置成溶液，蒸餾脫去水分子，再向醇溶液通入氨氣時(shí)，生成六氨氯化鎂，煅燒六氨氯化鎂得到無水氯化鎂，該方法在脫水時(shí)會(huì)有少部分氯化鎂水解生成氧化鎂，從而降低無水氯化鎂質(zhì)量，并且向醇溶液中通入的氨氣量大，30mol氨分子可以生產(chǎn)1mol氯化鎂，生產(chǎn)率低下，工藝路線長，且使用大量有機(jī)溶劑對(duì)人體和環(huán)境均有較大傷害。

綜上所述，現(xiàn)有方法制備的無水氯化鎂含氧化鎂雜質(zhì)較高，難以滿足電解要求，此外氣固相反應(yīng)法氯化氫循環(huán)量大，腐蝕嚴(yán)重，氣密性要求高；銨光鹵石法雜質(zhì)含量高，品質(zhì)差；氨絡(luò)合法純度較低，氨循環(huán)量大，且使用大量有機(jī)物造成污染。這些問題的存在使得高純度無水氯化鎂的制備依然存在很大的挑戰(zhàn)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種利用水氯鎂石生產(chǎn)高純無水氯化鎂的方法，具有生產(chǎn)成本低、氯化鎂純度高、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種利用水氯鎂石生產(chǎn)高純無水氯化鎂的方法，包括以下步驟：

將水氯鎂石配制成水溶液后離心噴霧干燥制備二水氯化鎂粉末；將二水氯化鎂粉末與氯化銨原料混合煅燒，分別收集無水氯化鎂粗產(chǎn)品和氯化銨產(chǎn)品；將無水氯化鎂粗產(chǎn)品與氯化亞砜混合蒸餾，分別收集氯化亞砜和高純無水氯化鎂固體。

上述方法還包括將所述二水氯化鎂粉末與氯化銨原料混合煅燒過程和所述無水氯化鎂粗產(chǎn)品與氯化亞砜混合蒸餾過程的尾氣采用堿液吸收。

上述方法中，所述堿液包括氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、生石灰溶液、輕燒菱鎂礦溶液或者氨水。

上述方法還包括將所述氯化銨產(chǎn)品套用至所述二水氯化鎂粉末與氯化銨原料混合煅燒的過程，以及將收集的氯化亞砜套用至所述無水氯化鎂粗產(chǎn)品與氯化亞砜混合蒸餾的過程。

上述方法中，所述離心噴霧干燥的工藝參數(shù)為：溫度200~300℃，時(shí)間10~30s。

上述方法中，所述將二水氯化鎂粉末與氯化銨原料混合煅燒，工藝參數(shù)為：二水氯化鎂與氯化銨原料的摩爾比為1 : 1~6，煅燒溫度為450~750℃，煅燒時(shí)間為0.5~3h。

上述方法中，所述將無水氯化鎂粗產(chǎn)品與氯化亞砜混合蒸餾，工藝參數(shù)為：按照氯化亞砜與水氯鎂石摩爾比為0.04~1 : 1投放氯化亞砜，蒸餾溫度為75~90℃。

上述方法中，所述高純無水氯化鎂的性能指標(biāo)為：純度≥99.98%，含水量≤0.003%，氧化鎂含量≤0.02%。

本發(fā)明所涉及的原理為：首先，水氯鎂石水溶液噴霧干燥，會(huì)先結(jié)晶析出六水氯化鎂，再進(jìn)一步脫水得到二水氯化鎂粉末，反應(yīng)方程式為：

MgCl₂·6H₂O = MgCl₂·2H₂O+4H₂O↑ [1]；

接下來，將二水氯化鎂與氯化銨混合煅燒，其中一部分二水氯化鎂在高于450℃下部分順利脫水獲得無水氯化鎂，反應(yīng)方程式為：

MgCl₂·2H₂O=2H₂O↑+MgCl₂ [2]；

另一部分二水氯化鎂在高于450℃水解，得到氧化鎂，反應(yīng)方程式為：

MgCl₂·2H₂O=2HCl↑+MgO+H₂O↑ [3]；

而氯化銨在380℃以上就會(huì)分解成氨氣和氯化氫，反應(yīng)方程式為：

NH₄Cl = NH₃↑+HCl↑ [4]；

分解產(chǎn)物HCl能在一定程度上抑制MgCl₂·2H₂O水解生成MgO，分解所得氨氣和氯化氫在低溫下化合冷凝為NH₄Cl，收集后可重復(fù)使用；

接下來利用氯化亞砜與少量水解產(chǎn)生的氧化鎂反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：

SOCl₂+MgO=MgCl₂+SO₂↑ [5]；

該反應(yīng)能將MgO雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為無水氯化鎂，并且在蒸餾除去過量氯化亞砜的過程中還可以進(jìn)一步除水，然后收集的氯化亞砜再循環(huán)使用，不會(huì)引入新雜質(zhì)，并且所獲得的無水氯化鎂產(chǎn)品純度很高，含水量很低。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明以水氯鎂石為起始原料，加入的其它原料為氯化銨和氯化亞砜，具有用量少、可無限次循環(huán)套用的優(yōu)點(diǎn)，并且整個(gè)工藝過程無外源性雜質(zhì)引入，生產(chǎn)成本低，所制備的無水氯化鎂純度高達(dá)99.98%以上，含水量在0.003%以下，有害雜質(zhì)氧化鎂含量在0.02%以下，完全符合電解金屬鎂的原料標(biāo)準(zhǔn)。此外，本發(fā)明已通過中試實(shí)驗(yàn)，對(duì)工藝設(shè)備的腐蝕性、密封性要求較低，操作簡單，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1獲得的高純無水氯化鎂的XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例采用的離心噴霧干燥機(jī)型號(hào)為： LPG-50高速離心噴霧干燥機(jī)。

下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。

實(shí)施例1

一種利用水氯鎂石生產(chǎn)高純無水氯化鎂的方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：

取水氯鎂石20.33kg（100mol），加蒸餾水溶解配置成氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的溶液，將配置的溶液通過離心噴霧干燥機(jī)，在300℃下噴霧干燥10s，收集獲得二水氯化鎂粉末。取收集的全部粉末與32.1kg（600mol）氯化銨混合均勻，置于煅燒爐中在600℃煅燒3h，尾氣（主要是氯化氫）用生石灰溶液吸收，分別收集無水氯化鎂粗產(chǎn)品和氯化銨產(chǎn)品。取無水氯化鎂粗產(chǎn)品10g以蒸餾水溶解，有少量白色不溶解沉淀，用容量法滴定鎂離子和氯離子含量測得無水氯化鎂含量95.82%，以鹽酸溶解沉淀滴定鎂離子得氧化鎂含量為4.17%。將剩余所有無水氯化鎂粗產(chǎn)品全部置于蒸餾釜中，加入0.476kg（4mol）氯化亞砜，在75℃下蒸餾至氯化亞砜全部蒸出，尾氣（主要是二氧化硫）用生石灰溶液吸收，即獲得白色有金屬光澤的無水氯化鎂粉末，溶于水后溶液澄清未見白色氧化鎂懸濁物，以容量法滴定鎂離子和氯離子含量，結(jié)果表明氯化鎂純度為99.98%，氧化鎂含量≤0.02%，檢測水分含量為0.003%。

圖2是本實(shí)施例制備的無水氯化鎂產(chǎn)物的XRD檢測圖譜，與PDF37-0074標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合很好，未見氧化鎂峰值及其他雜峰，說明純度極高，并且為無水氯化鎂。

實(shí)施例2

一種利用水氯鎂石生產(chǎn)高純無水氯化鎂的方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：

取水氯鎂石20.33kg（100mol），加蒸餾水溶解配置成氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%溶液，將配置的溶液通過離心噴霧干燥機(jī)，在200℃下噴霧干燥20s，收集獲得二水氯化鎂粉末。取收集的全部粉末與上批次實(shí)驗(yàn)回收的10.70kg（ 200mol）氯化銨混合均勻，再置于煅燒爐中在750°C煅燒1h，尾氣用輕燒菱鎂礦溶液吸收，分別收集無水氯化鎂粗產(chǎn)品和氯化銨產(chǎn)品。取無水氯化鎂粗產(chǎn)品10g以蒸餾水溶解，有較大量白色不溶解沉淀，容量法滴定鎂離子和氯離子，得無水氯化鎂含量81.67%，再以鹽酸溶解沉淀，滴定鎂離子得氧化鎂含量18.32%。剩余所有無水氯化鎂粗產(chǎn)品全部置于蒸餾釜中，加入2.38kg（20mol）氯化亞砜，在80℃下蒸餾至氯化亞砜全部蒸出，尾氣用輕燒菱鎂礦溶液吸收，即獲得白色有金屬光澤的無水氯化鎂粉末，溶于水后溶液澄清未見白色氧化鎂懸濁物，以容量法滴定鎂離子和氯離子含量，結(jié)果表明氯化鎂純度為99.99%，氧化鎂含量≤0.01%，檢測水分含量為0.002%。

實(shí)施例3

一種利用水氯鎂石生產(chǎn)高純無水氯化鎂的方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：

取水氯鎂石20.33kg（100mol），加蒸餾水溶解配置成氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%溶液，將配置的溶液通過離心噴霧干燥機(jī)，在280℃下噴霧干燥10s，收集獲得二水氯化鎂粉末。取收集的全部粉末與5.35kg（100mol）氯化銨混合均勻，再置于煅燒爐中在700℃煅燒0.5h，尾氣用氨水吸收，分別收集無水氯化鎂粗產(chǎn)品和氯化銨產(chǎn)品。取無水氯化鎂粗產(chǎn)品10g以蒸餾水溶解，有較大量白色不溶解沉淀，容量法滴定鎂離子和氯離子含量，得無水氯化鎂含量75.23%，再以鹽酸溶解沉淀，滴定鎂離子得氧化鎂含量24.77%。剩余所有無水氯化鎂粗產(chǎn)品全部置于蒸餾釜中，加入上批次實(shí)驗(yàn)回收的11.90kg（100mol）氯化亞砜，在90℃下蒸餾至氯化亞砜全部蒸出，尾氣用氨水吸收，即獲得白色有金屬光澤的無水氯化鎂粉末，溶于水后溶液澄清未見白色氧化鎂懸濁物，以容量法滴定鎂離子和氯離子含量，結(jié)果表明氯化鎂純度為99.98%，氧化鎂含量≤0.02%，檢測水分含量為0.003%。

實(shí)施例4

一種利用水氯鎂石生產(chǎn)高純無水氯化鎂的方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：

取水氯鎂石20.33kg（100mol），加蒸餾水溶解配置成氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%溶液，將配置的溶液通過離心噴霧干燥機(jī)，在250℃下噴霧干燥15s，收集獲得二水氯化鎂粉末。取收集的全部粉末與上批次實(shí)驗(yàn)回收的21.40kg（400mol）氯化銨混合均勻，再置于煅燒爐中在450℃煅燒3h，尾氣用氫氧化鈉溶液吸收，分別收集無水氯化鎂粗產(chǎn)品和氯化銨產(chǎn)品。取無水氯化鎂粗產(chǎn)品10g以蒸餾水溶解，有少量白色不溶解沉淀，容量法滴定鎂離子和氯離子含量，得無水氯化鎂含量93.12%，再以鹽酸溶解沉淀滴定鎂離子得氧化鎂含量6.78%。剩余所有無水氯化鎂粗產(chǎn)品全部置于蒸餾釜中，加入上批次實(shí)驗(yàn)回收的4.76kg（40mol）氯化亞砜，在75℃下蒸餾至氯化亞砜全部蒸出，尾氣用氫氧化鈉溶液吸收，即獲得白色有金屬光澤無水氯化鎂粉末，溶于水溶液澄清未見白色氧化鎂懸濁物，以容量法滴定鎂離子和氯離子含量，結(jié)果表明氯化鎂純度為99.98%，氧化鎂含量≤0.02%，檢測水分含量為0.002%。

實(shí)施例5

一種利用水氯鎂石生產(chǎn)高純無水氯化鎂的方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：

取水氯鎂石20.33kg（100mol），加蒸餾水溶解配置成氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%溶液，將配置的溶液通過離心噴霧干燥機(jī)，在280℃下噴霧干燥10s，收集獲得二水氯化鎂粉末。取收集的全部粉末與16.1kg（300mol）氯化銨混合均勻，再置于煅燒爐中在500℃煅燒2h，尾氣用碳酸鈉溶液吸收，冷卻得到無水氯化鎂粗產(chǎn)品，回收氨和氯化氫在低溫下重新化合后得到的氯化銨下次實(shí)驗(yàn)循環(huán)使用。冷卻后取無水氯化鎂粗產(chǎn)品10g以蒸餾水溶解，有少量白色不溶解沉淀，容量法滴定鎂離子和氯離子含量，得無水氯化鎂含量87.51%，再以鹽酸溶解沉淀滴定鎂離子得氧化鎂含量12.49%。剩余所有無水氯化鎂粗產(chǎn)品全部置于蒸餾釜中，加入1.19kg（10mol）氯化亞砜，在85℃下蒸餾至氯化亞砜全部蒸出，尾氣用碳酸鈉溶液吸收，即獲得白色有金屬光澤無水氯化鎂粉末，溶于水溶液澄清未見白色氧化鎂懸濁物，以容量法滴定鎂離子和氯離子含量，結(jié)果表明氯化鎂純度為99.99%，氧化鎂含量≤0.01%，檢測水分含量為0.002%。

應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)落入本發(fā)明要求的保護(hù)范圍內(nèi)。