本發(fā)明涉一種堿土金屬化合物的制備方法。屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：我國是鈣、鎂等堿土金屬元素資源大國。但我國生產(chǎn)的堿土金屬元素產(chǎn)品長期以來存在質(zhì)量低、雜質(zhì)多、生產(chǎn)成本高等缺陷，限制了我國堿土金屬產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，處于原料供應(yīng)國的地位。如含量99wt％以上的氧化鎂主要是日本、奧地利、美國等國家生產(chǎn)。低雜質(zhì)的堿土金屬元素化合物是提高其性能，以及擴大應(yīng)用范圍的基礎(chǔ)。目前，我國堿土金屬元素產(chǎn)品及其制備方法有了長足發(fā)展。以鎂元素為例：名稱為“高純氧化鎂的生產(chǎn)方法”、公開號為CN1704337A的中國專利申請公開了以下技術(shù)方案：“利用海、湖含氯化鎂的鹵水或粗六水氯化鎂為原料，利用真空結(jié)晶法對鹵水進行凈化，除去原料中的硼、硫酸根、鈣離子、以及其它可溶性雜質(zhì)，然后進行動態(tài)煅燒即可生產(chǎn)高純氧化鎂(MgO＞99％)系列產(chǎn)品及鹽酸(30％)的工藝技術(shù)”。具有“技術(shù)路線短、投資少、設(shè)備簡單、操作容易、能連續(xù)生產(chǎn)、成本低且能生產(chǎn)高純氧化鎂系列產(chǎn)品及鹽酸等特點。且閉路循環(huán)生產(chǎn)，清潔環(huán)?！?。名稱為“一種氯化鎂熱解制備高純氧化鎂的方法”、公開號為CN102030347A的中國專利申請公開了包括以下步驟的技術(shù)方案：“(1)將鹽湖水氯鎂石或老鹵溶解后，去除B2O3和SO42-，得到質(zhì)量濃度為29～32％的氯化鎂溶液；(2)將氯化鎂溶液預(yù)濃縮后，經(jīng)噴嘴噴入熱解反應(yīng)器中，在分解溫度為500～650℃、壓力為-80～-20Pa、分解時間為1～5s的條件下進行分解，得到熱解產(chǎn)物氧化鎂和熱解尾氣；(3)熱解產(chǎn)物氧化鎂依次經(jīng)水化除雜、洗滌、過濾后焙燒，得到MgO＞99.0％的高純氧化鎂”。具有“工藝簡單、成本低廉，且原料分解率高、分解時間短、熱效率高和熱量利用充分”等優(yōu)點。工業(yè)生產(chǎn)中采用鈣鎂礦、鹽鹵等常用原料還難以制備99％以上的鎂、鈣等產(chǎn)品。例如，含量為99.99％的氧化鎂只能采用高純金屬鎂氧化的方法制備，能耗大，成本高。工業(yè)上現(xiàn)采用以碳酸鍶等為原料，經(jīng)可溶性鹽制備、硫酸根除鋇、Fe2+氧化、氫氧化鐵分離等方法制備高純鍶產(chǎn)品，再制備成不同的產(chǎn)品。工業(yè)高純鍶產(chǎn)品的含量通常不足99％。含量為99％以上的鍶產(chǎn)品只能在實驗室少量試制，尚不具備工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)能力。高純六水氯化鍶的制備工藝研究(程忠儉等，《無機鹽工業(yè)》2010.11.)以上堿土金屬元素化合物的方法均存在工藝路線長、制備的產(chǎn)品中雜質(zhì)含量難以進一步降低等缺陷。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于采用常用堿土金屬原料，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，利用不同元素與萃取劑形成萃合物能力的差異，通過萃取分離方法，高效、低成本地去除雜質(zhì)元素，從而制備低雜質(zhì)、高含量的堿土金屬元素化合物。具有工藝簡單、能耗低、綠色環(huán)保等優(yōu)點。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：步驟甲：將有機相與堿土金屬原料混合反應(yīng)，制備負載堿土金屬的有機相；步驟乙：將步驟甲得到的負載有機相中的堿土金屬元素經(jīng)過萃取分離提純，制備成堿土金屬元素化合物或混合物；所述有機相的組成中包括萃取劑或其萃合物。本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案之一，所述堿土金屬化合物或混合物為鹽酸鹽或硝酸鹽、有機酸鹽。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述鹽酸鹽為氯化鎂、氯化鈣中至少一種，所述硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鈣中至少一種，所述有機酸鹽為醋酸鈣、乳酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鈣中至少一種。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，將氯化鎂制備成氧化鎂、水合氯化鎂、堿式氯化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂中至少一種；將氯化鈣制備成氧化鈣、水合氯化鈣、無水氯化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣中至少一種。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，將所得堿土金屬化合物制備成堿土金屬。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，將步驟乙所得堿土金屬化合物代替堿土金屬原料重復(fù)進行步驟甲和步驟乙。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，將含鈣、鎂原料用萃取劑為P507的有機相制備成負載有機相，再將負載有機相用硝酸或鹽酸洗滌、分餾提純、反萃分別得到鎂鹽溶液和鈣鹽溶液；然后將鎂鹽溶液濃縮、結(jié)晶和/或焙燒，制備成相應(yīng)的鹽、新鹽、氧化物中至少一種。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，還得到酸酐或酸。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿土金屬元素為鈣元素或鎂元素。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述酸性萃取劑P204、P507中至少一種為佳。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿土金屬化合物或混合物為氯化物溶液。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，將水合氯化鎂制備成堿式氯化鎂。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，還得到氯化氫或鹽酸。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，同時得到二種堿土金屬元素的化合物。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，將得到的堿土金屬元素溶液濃縮和/或結(jié)晶。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，將得到的堿土金屬元素溶液沉淀。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿金屬元素碳酸鹽為碳酸鈣。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿土金屬元素氧化物為氧化鈣。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，步驟一之前先將氧化鎂和/或氧化鈣與助溶劑溶液混合。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述助溶劑為NH4+、Na及K等元素的氯化物和/或硝酸鹽、醋酸鹽。本發(fā)明再一技術(shù)方案，將得到的酸返回用于制備待萃取分離的金屬元素溶液。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述焙燒為噴霧焙燒。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案，得到不溶堿土金屬化合物后再洗滌凈化。本發(fā)明再一優(yōu)選技術(shù)方案是步驟二之前先除去待分離金屬元素溶液中的部分鐵、鋁、硅等雜質(zhì)。本發(fā)明還提供一種堿土金屬化合物，所述堿土金屬化合物含量≥95wt％。本發(fā)明一種堿土金屬化合物優(yōu)選技術(shù)方案之一，所述堿土金屬化合物含量≥99wt％。本發(fā)明一種堿土金屬化合物再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿土金屬化合物含量≥99.9wt％。本發(fā)明一種堿土金屬化合物再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿土金屬化合物含量≥99.99wt％。本發(fā)明一種堿土金屬化合物再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿土金屬化合物含量≥99.995wt％。本發(fā)明一種堿土金屬化合物再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿土金屬化合物含量≥99.999wt％。本發(fā)明一種堿土金屬化合物再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿土金屬化合物為硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽、氫氧化物、氧化物中至少一種。本發(fā)明一種堿土金屬化合物再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿土金屬化合物有機酸鹽為醋酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽中至少一種。本發(fā)明還提供一種氧化鎂，包括MgO≥95wt％。本發(fā)明一種氧化鎂優(yōu)選技術(shù)方案之一，還包括CaO≤0.1wt％，灼燒失量(灼減)≤10wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選技術(shù)方案，還包括Cl-、MnO、Fe2O3、酸不溶物(以SiO2計)中至少一種，所述Cl-≤0.02wt％，MnO≤0.003wt％，F(xiàn)e2O3≤0.03wt％，SiO2≤0.1wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述(MgO+灼燒失量)≥99.5wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述(MgO+灼燒失量)≥99.9wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述MnO≤0.001wt％，F(xiàn)e2O3≤0.02wt％，SiO2≤0.05wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述Cl-≤0.01wt％，MnO≤0.001wt％，F(xiàn)e2O3≤0.01wt％，SiO2≤0.01wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述灼燒失量≤5wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述灼燒失量≤1wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述灼燒失量≤0.5wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述MgO≥99wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述MgO≥99.5wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述MgO≥99.9wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選再一技術(shù)方案，所述MgO≥99.99wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選再一技術(shù)方案，所述MgO≥99.995wt％。本發(fā)明一種氧化鎂再一優(yōu)選再一技術(shù)方案，所述MgO≥99.999wt％。本發(fā)明還提供一種氧化鍶，所述SrO≥99wt％。本發(fā)明一種氧化鍶優(yōu)選技術(shù)方案之一，還包括CaO和/或MgO，所述CaO≤0.1wt％，MgO≤0.1wt％。本發(fā)明一種氧化鍶再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述CaO≤0.01wt％，MgO≤0.01wt％。本發(fā)明一種氧化鍶再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述SrO≥99.9wt％。本發(fā)明一種氧化鍶再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述SrO≥99.95wt％。本發(fā)明一種氧化鍶再一優(yōu)選技術(shù)方案，所述SrO≥99.99wt％。本發(fā)明具有以下優(yōu)點：1采用常用堿土金屬原料萃取分離后所得堿土金屬化合物雜質(zhì)少，含量高，活性高，價值高，應(yīng)用范圍廣。2萃取分離后制備氧化物時可得到濃度高、雜質(zhì)少的酸或酸酐。所得到的酸或酸酐易分離，使用方便。3工藝過程簡單，效率高，對環(huán)境友好，適于工業(yè)生產(chǎn)。4萃取分離獲得的堿土金屬化合物可以方便地制備成高純度相應(yīng)堿土金屬的新化合物。5萃取分離后所得堿土金屬鹽焙燒所得堿土金屬新鹽或氧化物等，焙燒溫度低，活性好，節(jié)約能源。具體實施方式堿土金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽及醋酸鹽等可以焙燒成相應(yīng)的氧化物或碳酸鹽。其中部分鹽也可以焙燒成堿式鹽。以下以鎂元素及酸性萃取劑P507(H2A2)為例進行說明。氯化鎂通常帶有6分子的結(jié)晶水，加熱至95℃以上時開始失去結(jié)晶水。加熱至185℃以上時開始分解，并釋放出氯化氫(HCl)氣體。在不同階段的溫度下，氯化鎂分解產(chǎn)物不同：96～117℃：MgCl2·6H2O＝MgCl2·4H2O+2H2O135～180℃：MgCl2·4H2O＝MgCl2·2H2O+2H2O185～230℃：MgCl2·2H2O＝MgCl2·H2O+H2OMgCl2·2H2O＝Mg(OH)Cl+HCl↑+H2O230℃以上：MgCl2·H2O＝MgCl2+H2OMgCl2·H2O＝Mg(OH)Cl+HCl↑304～554℃：MgCl2+H2O＝Mg(OH)Cl+HCl↑527℃以上：Mg(OH)Cl＝MgO+HCl↑上述反應(yīng)中生成的Mg(OH)Cl、MgO以及MgO溶解于水形成的Mg(OH)2均能與酸性萃取劑P507反應(yīng)生成鎂皂化萃取劑[Mg(HA2)2，存在于有機相中時也稱鎂皂化有機相]；2H2A2+MgO＝Mg(HA2)2+H2O2H2A2+2Mg(OH)Cl＝Mg(HA2)2+MgCl2+2H2OH2O+MgO＝Mg(OH)22H2A2+Mg(OH)2＝Mg(HA2)2+2H2O硫酸鎂1124℃分解：MgSO4＝MgO+SO3↑六水硝酸鎂在高于熔點95℃時脫水生成堿式硝酸鎂；硝酸鎂330℃分解，至400℃以上時完全分解為氧化鎂及二氧化氮氣體。Mg(NO3)2＝MgO+2NO2↑+O2↑2NO+O2＝2NO23NO2+H2O＝2HNO3+NO硝酸鍶加熱至645℃以上分解,放出氧氣,生成亞硝酸鍶；進一步分解,生成氧化鍶。硝酸鍶加熱至600℃以上分解,最終生成氧化鍶。醋酸鎂熔點323℃，熔融時同時分解。同樣地，其它一些堿土金屬元素的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等也可以焙燒成相應(yīng)的如氧化物、堿式鹽、碳酸鹽等。例如：醋酸鈣加熱至160℃分解成CaCO3和丙酮。繼續(xù)升高溫度后最終分解產(chǎn)物為氧化鈣。甲酸鈣強熱下發(fā)生分解，首先生成草酸鈣，再生成碳酸鈣，最終分解產(chǎn)物為氧化鈣。硝酸鈣132℃分解；再加熱至495～500℃時會分解為氧氣和亞硝酸鈣；若繼續(xù)加熱則分解生成氧化氮氣體和氧化鈣。碳酸鈣分解溫度825℃。硝酸鎂加熱分解生成氧化鎂、二氧化氮及氧氣。碳酸鎂790℃時分解成氧化鎂和二氧化碳。碳酸鍶加熱至900℃分解成氧化鍶和二氧化碳。以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明(所述物質(zhì)除另行說明外，固體以wt％計，溶液以μg/ml計)。實施例一將鍶菱礦粉與萃取劑為P204的空白有機相混合，除去不溶物，負載有機相用硝酸洗滌、提純，在總級數(shù)為10級的混合澄清萃取線進行“鈣/鍶”分離，除去鐵、鈣等易萃雜質(zhì)元素，得到含鍶、鎂元素的萃余液。將該萃余液與用氨水皂化的P204有機相混合，負載有機相用硝酸洗滌、提純、反萃，在總級數(shù)為60級的混合澄清萃取線進行“鎂/鍶”分離，除去鎂、銨等難萃雜質(zhì)，得到純凈的硝酸鍶溶液。也可將含鎂、銨等難萃雜質(zhì)的溶液制備成鎂化合物。硝酸鍶溶液濃縮、結(jié)晶、干燥，得到硝酸鍶產(chǎn)品(相關(guān)產(chǎn)品檢驗數(shù)據(jù)見表一，下同)。硝酸鍶加熱至約750℃得到亞硝酸鍶產(chǎn)品。硝酸鍶溶液用精制碳酸氫銨沉淀，得到碳酸鍶產(chǎn)品。硝酸鍶、亞硝酸鍶或碳酸鍶焙燒后得到氧化鍶產(chǎn)品。其中硝酸鍶、亞硝酸鍶分解出的NO、NO2可以制成硝酸。將前述各硝酸改為鹽酸后制得氯化鍶。也可以將碳酸鍶用鹽酸溶解得到氯化鍶。表一名稱含量CaOMgOFe2O3Cl-酸不溶物鍶菱礦79.3910.670.140.310.76硝酸鍶99.910.053＜0.010.031＜0.010.01碳酸鍶99.620.079＜0.010.027＜0.010.01氧化鍶99.530.094＜0.01＜0.01＜0.010.02氯化鍶99.590.072＜0.01＜0.010.01由表一可以得知，經(jīng)萃取分離制備的鍶化合物含量高，雜質(zhì)少。實施例二將市售碳酸鈣粉用氯化銨溶液溶解后過濾，濾液先用適量萃取劑為N235的有機相一充分混合后分離。分離后的有機相一去再生。分離后的溶液與萃取劑為P204的空白有機相二混合，得到負載鈣的有機相和含氯化銨的皂化廢液(棄)。用稀鹽酸洗滌、提純負載鈣的有機相得到凈化后的負載有機相；再將凈化后的負載鈣的負載有機相用鹽酸反萃，得到氯化鈣溶液和空白有機相二(返回與濾液制備負載鈣的有機相)。在濾液與有機相一混合的過程中，濾液中鐵離子等雜質(zhì)交換至有機相一中隨有機相一與溶液分離。在濾液與有機相二的萃取分離過程中，鈉、鉀等相對于鈣的難萃元素隨皂化廢液排出。鈣離子及相對于鈣更易萃的元素進入有機相中。鎂元素等經(jīng)過鹽酸的洗滌之后從有機相中被交換至水相，負載有機相中的鈣元素得到凈化。凈化后的有機相中的鈣元素被反萃后成為氯化鈣溶液。負載有機相成為空白有機相。氯化鈣溶液濃縮、結(jié)晶、干燥，得到水合氯化鈣或無水氯化鈣產(chǎn)品。氯化鈣溶液用精制潔凈的二氧化碳和氨水沉淀，得到碳酸鈣產(chǎn)品。碳酸鈣焙燒后得到氧化鈣產(chǎn)品。氧化鈣用水消化得到氫氧化鈣產(chǎn)品。上述無水氯化鈣、碳酸鈣、氧化鈣及氫氧化鈣雜質(zhì)少，含量高。將前述各鹽酸分別改為硝酸后可以制得硝酸鈣。相關(guān)產(chǎn)品檢驗數(shù)據(jù)見表二(其中重金屬元素以MnO或Mn計，下同)。若將所得碳酸鈣、氧化鈣和/或氫氧化鈣用醋酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸等有機酸溶解可制得醋酸鈣、乳酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鈣等有機酸鈣鹽。所得氯化鈣、碳酸鈣、氧化鈣和/或氫氧化鈣等也可以制備成金屬鈣。用硫酸或草酸與凈化后負載鈣的有機相直接混合反應(yīng)，得到空白有機相以及硫酸鈣或草酸鈣。表二項目含量MgOFe2O3Al2O3MnOCl-不溶物市售碳酸鈣96.040.850.510.320.021.15無水氯化鈣99.910.02<0.01<0.01<0.010.01碳酸鈣99.820.010.010.01<0.010.010.01氧化鈣99.850.020.010.02<0.01＜0.010.01氫氧化鈣99.830.010.010.01<0.01＜0.010.01檸檬酸鈣99.950.01<0.010.01<0.01＜0.010.01實施例三在萃取分離生產(chǎn)線的第1級加入萃取劑為P507的空白有機相，之后加入表三所述國產(chǎn)氧化鎂(詳見下表三)與水的懸浮液，得到負載鎂的有機相(鎂皂化有機相)及皂化廢液；負載鎂的有機相與適量氯化鐠和氯化釹的混合溶液經(jīng)多級混合澄清槽逆流交換，得到氯化鎂溶液和負載稀土元素的負載有機相。負載稀土元素的負載有機相分離稀土元素后成為空白有機相。將氯化鎂溶液濃縮結(jié)晶得到六水氯化鎂結(jié)晶，送入低溫爐在135～180℃制備成二水氯化鎂及水蒸汽。再將二水氯化鎂送入中溫爐于500-550℃制備成混合鎂(堿式氯化鎂與氧化鎂的混合物)，將混合鎂用水洗滌得到氧化鎂和堿式氯化鎂溶液；最后將堿式氯化鎂溶液結(jié)晶后置于高溫爐于約600℃制備成氧化鎂；同時得到鹽酸與水蒸氣等的混合氣體。將堿式氯化鎂、氧化鎂分別與混合氣體分離并分別凈化。中溫分解爐及高溫分解爐產(chǎn)生的氯化氫與水蒸氣等的混合氣體經(jīng)靜電除塵，冷卻后制備成鹽酸(相關(guān)參數(shù)見表四)。若將氯化鎂溶液制備的氧化鎂等鎂產(chǎn)品再次重復(fù)上述萃取分離過程，再次得到的氯化鎂溶液及其制備的再生氧化鎂等鎂產(chǎn)品中的雜質(zhì)元素含量進一步下降，且隨再生次數(shù)增加而下降。氧化鎂、再生一次的再生氧化鎂中雜質(zhì)的含量遠低于表三所述國產(chǎn)氧化鎂(見表三)。表三表四項目濃度(mol/L)SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO工業(yè)鹽酸10.542.773.920.553.460.11再生鹽酸7.400.740.500.170.682.28從表四可知，再生鹽酸的雜質(zhì)含量明顯少于工業(yè)鹽酸。在上述萃取分離過程中，國產(chǎn)氧化鎂中的SiO2等不溶物及鈉離子等相對于鎂離子的難萃離子絕大部分隨皂化廢液分離；相對于鎂離子更易萃取的其它金屬離子與鎂離子一同進入負載有機相?？刂七m當?shù)臈l件，可使氯化鎂溶液中雜質(zhì)含量降到很低水平。再生鹽酸中的相關(guān)雜質(zhì)也低于工業(yè)鹽酸。氯化鎂溶液用碳酸氫銨溶液沉淀還可得到得到碳酸鎂、碳酸氫鎂；用氨水沉淀得到氫氧化鎂；氧化鎂、氫氧化鎂等用硫酸溶解得到硫酸鎂。氧化鎂、再生氧化鎂均可以制備成金屬鎂或鎂合金。將前述氯化鐠和氯化釹的混合溶液改為相應(yīng)的硝酸鹽溶液可以得到硝酸鎂溶液等產(chǎn)品。實施例四將表五所述市售氧化鎂配制成懸浮液，與萃取劑為環(huán)烷酸的空白有機相混合，得到鎂皂化有機相和皂化廢水(含氧化鎂中的SiO2不溶物等雜質(zhì)，棄)。在釔萃取生產(chǎn)線的第1級加入鎂皂化有機相與混合稀土氯化物料液(以REO計，其中含Y2O328wt％，其余為非釔稀土)充分混合，經(jīng)5N工業(yè)鹽酸處理有機相，分別得到氯化鎂溶液1、氯化釔溶液1、非釔稀土氯化物溶液1及空白有機相?？瞻子袡C相返回與國產(chǎn)氧化鎂懸浮液制備鎂皂化有機相。將氯化鎂溶液1過濾凈化后送入分解裝置中噴成霧狀，與約650℃氣體接觸分解制備成氧化鎂與堿式氯化鎂的混合物(下稱混合鎂，相關(guān)參數(shù)見表五)。分離混合鎂后的氣體冷卻，用水或稀鹽酸吸收，得到再生鹽酸(相關(guān)參數(shù)見表六)。氣固分離后所得混合鎂用水洗滌制成氧化鎂懸浮液備用。用本實施例得到氧化鎂代替市售氧化鎂制備鎂皂化有機相。保持前述釔萃取生產(chǎn)線其余工藝參數(shù)不變，分別得到氯化鎂溶液2、氯化釔溶液2、非釔稀土氯化物溶液2及空白有機相。氯化鎂溶液2制備成混合鎂2及再生鹽酸。混合鎂2用水洗滌制備成再生氧化鎂。含1000kg稀土氧化物的上述混合稀土氯化物溶液用市售國產(chǎn)氧化鎂作皂化劑萃取分離后，以REO計折合獲得混合稀土化合物720kg；獲得氯化釔280kg，收率99.71％；使用市售氧化鎂共約327kg。自含1000kg混合稀土氧化物的前述混合稀土氯化物溶液用再生氧化鎂作皂化劑萃取分離釔，共獲得氯化釔280kg(以REO計，相關(guān)參數(shù)見表九，下同)；獲得非釔稀土氯化物(以REO計)720kg。皂化循環(huán)使用混合鎂(以氧化鎂計)累計340kg；或使用再生氧化鎂約317kg。獲得再生鹽酸2.569kmol，折合市售31wt％鹽酸約245kg。表五項目市售氧化鎂混合鎂氧化鎂再生氧化鎂MgO94.2694.4296.2196.62CaO0.790.760.050.02鹽酸不溶物0.330.010.020.01篩余物0.050.020.020.01SO42-0.320.02＜0.01＜0.01Fe0.500.020.02＜0.01Al0.64＜0.01＜0.01＜0.01Mn0.04＜0.01＜0.01＜0.01Cl-0.270.040.03灼燒失量2.563.263.28堆積密度(g/ml)0.160.150.15MgO+灼燒失量96.8299.4799.91由表五可知，氧化鎂經(jīng)再次循環(huán)后雜質(zhì)減少，含量提高。表六項目濃度(mol/L)體積(L)SiO2Al2O3Fe2O3MgO工業(yè)鹽酸10.542.773.920.55再生鹽酸5.64590.50.140.134137由表六可知，再生鹽酸中MgO雜質(zhì)多，適宜用于制備混合稀土氯化物料液。其中大量的MgO雜質(zhì)將被制備成混合鎂或再生氧化鎂回收。由于再生氧化鎂中Fe2O3、Al2O3等雜質(zhì)少，萃取分離后稀土氯化物溶液中的非稀土元素雜質(zhì)大為減少。相關(guān)質(zhì)量參數(shù)對比見下表七：表七由表七可知，改用氧化鎂作皂化劑后，所得氯化釔溶液及非釔混合氯化物溶液中雜質(zhì)比用市售氧化鎂作皂化劑時減少。為進一步制備成后續(xù)產(chǎn)品提供了更優(yōu)良的原料。上述氧化鎂等可以進一步制備成其它鎂化合物及金屬鎂、鎂合金等。實施例五在萃取生產(chǎn)線中將萃取劑為P507的空白有機相用氨水皂化，得到銨皂化有機相；與含氯化鎂31.74g/L的氯化鈉鹵水(其中B2O37.14g/L)經(jīng)多級混合澄清槽逆流萃取分離，并經(jīng)鹽酸洗滌、提純、反萃，分別得到氯化銨與氯化鈉的混合溶液、氯化鎂溶液、易萃氯化物溶液和空白有機相。在混合澄清槽中，鹵水中鐵等相對于鎂元素的易萃雜質(zhì)元素與鎂元素一同被交換進入有機相，銨皂化有機相中的銨離子被交換至水相成為氯化銨溶液，銨皂化有機相成為負載有機相(易萃雜質(zhì)元素保留在有機相中也成為負載有機相的一部分)；而鹵水中不溶物及鈉元素等相對于鎂元素的難萃雜質(zhì)元素與氯化銨溶液一同被分離。反萃過程中，有機相中的鎂元素及部分雜質(zhì)元素被鹽酸中的氫元素交換至水相中，成為氯化鎂溶液，部分易萃雜質(zhì)元素一同被反萃進入氯化鎂溶液；其余易萃雜質(zhì)元素被反萃成易萃氯化物溶液；負載有機相成為空白有機相。將氯化鎂溶液分別制備成六水氯化鎂、二水氯化鎂、氧化鎂等。相關(guān)參數(shù)如下表八。將所得氧化鎂在萃取生產(chǎn)線中與空白有機相經(jīng)多級混合澄清槽逆流萃取分離，并經(jīng)硝酸洗滌、反萃，得到硝酸鎂溶液。再將凈化硝酸鎂溶液結(jié)晶，于約650℃培燒并在密閉條件下封裝得到氧化鎂二表八項目六水二水堿式氧化鎂硝酸鎂氧化鎂二氯化鎂氯化鎂氯化鎂MgO19.8030.6352.3197.3827.1799.82CaO0.070.110.220.030.010.01鹽酸不溶物0.020.010.02篩余物<0.01<0.010.01SO42-0.010.010.01<0.01<0.01<0.01Fe0.020.010.010.030.01<0.01Mn<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.001Cl-0.030.01<0.01灼燒失量2.450.10MgO+灼燒失量99.8399.92堆積密度(g/ml)0.150.15B2O3<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01由表八可知，通過萃取分離可以一次性從鹵水中除去硼元素等雜質(zhì)，獲得較純的氯化鎂等產(chǎn)品。實施例六將表五所述白云石與萃取劑為P507的空白有機相混合，除去不溶物，負載有機相用硝酸洗滌、提純，在總級數(shù)為20級的混合澄清萃取線進行“鈣/鋁”分離，除去鐵、鋁等易萃雜質(zhì)元素，得到含鈣、鎂元素的萃余液。將該萃余液與用氨水皂化的P507有機相混合，負載有機相用硝酸洗滌、提純、反萃，在總級數(shù)為50級的混合澄清萃取線進行“鎂/鈣”分離，得到純凈的硝酸鈣溶液以及硝酸鎂和硝酸銨混合萃余液。將硝酸鎂溶液濃縮結(jié)晶得到六水硝酸鎂結(jié)晶，焙燒后制備成氧化鎂。將硝酸鈣溶液濃縮結(jié)晶，焙燒后制備成無水硝酸鈣。再制備成氧化鈣。所得硝酸鈣等相關(guān)參數(shù)(干，各金屬元素采用XRD測定，其中含量以計)如下表九：表九項目白云石氧化鎂硝酸鈣氧化鈣含量(wt％)99.62199.99199.95MgO23.080.00170.0050CaO26.880.045鹽酸不溶物2.17無無無Cl0.008<0.005<0.005SO40.006<0.005<0.005PO4<0.005<0.005<0.005Fe2O30.94<0.0050.00530.0155Al2O30.62<0.005<0.005<0.005MnO20.04<0.005<0.005BaO(包括Sr)0.02<0.005<0.005由表八可知，采用萃取分離方法可制備含量高、雜質(zhì)少的鈣、鎂元素化合物。采用硝酸萃取體系可以有效降低氧化鎂中Cl-含量。并且硝酸鎂分解溫度低，有利于降低能耗。實施例七將表五所述市售氧化鎂與萃取劑為P204的空白有機相混合，除去不溶物，負載有機相用化學(xué)純硝酸洗滌、提純，在總級數(shù)為50級的混合澄清萃取線進行“錳/鎂”分離，除去鈣、鐵、鋁、錳等易萃雜質(zhì)元素，得到含鎂元素的萃余液。將該萃余液與用氨水皂化的P204有機相混合，負載有機相用化學(xué)純硝酸洗滌、提純、反萃，在總級數(shù)為50級的混合澄清萃取線進行分離較鎂元素難萃的雜質(zhì)元素，得到純凈的硝酸鎂溶液。將硝酸鎂溶液制備成氧化鎂。相關(guān)參數(shù)(干)如下表九：表九項目市售氧化鎂氧化鎂MgO96.8299.9991CaO0.790.0006鹽酸不溶物0.33無篩余物0.05無Cl0.27SO40.32Fe2O30.500.0001MnO20.14<0.0001Al2O30.64<0.0001Na2O<0.0001重金屬(以Pb2O3計)<0.0001堆積密度(g/ml)0.160.15實施例八將工業(yè)碳酸鍶與萃取劑為P204的有機相混合，除去不溶物，負載有機相用化學(xué)純硝酸洗滌、提純，在總級數(shù)為15級的混合澄清萃取線進行“鈣/鍶”分離，得到含鍶、鎂、鋇元素的萃余液，以及硝酸鈣溶液。將含鍶、鎂元素的萃余液與萃取劑為氨皂化的P204有機相混合，負載有機相用化學(xué)純硝酸洗滌、提純，在總級數(shù)為50級的混合澄清萃取線進行“鍶/鎂”分離，得到純凈的硝酸鍶溶液，以及硝酸鎂和硝酸鋇的混合溶液。硝酸鍶溶液濃縮、結(jié)晶、干燥，得到二水硝酸鍶產(chǎn)品。硝酸鍶溶液用氨水沉淀，得到氫氧化鍶產(chǎn)品。二水硝酸鍶加熱分解得到氧化鍶產(chǎn)品(相關(guān)產(chǎn)品檢驗數(shù)據(jù)見表十)。表十項目工業(yè)碳酸鍶二水硝酸鍶氫氧化鍶氧化鍶含量96.8299.999599.99999.999CaO0.25＜0.00010.00010.0002BaCO31.87＜0.0001＜0.0001＜0.0001MgO0.05＜0.00010.00010.0001Na2O0.14＜0.0001＜0.0001＜0.0001Fe2O30.01＜0.0001＜0.0001＜0.0001Cl0.10SO40.15Cr2O30.0004酸不溶物0.06無無無實施例九將表十一所述工業(yè)碳酸鋇與萃取劑為P204的空白有機相混合，除去不溶物，負載有機相用化學(xué)純硝酸洗滌、提純，在總級數(shù)為180級的混合澄清萃取線進行“鋇/鎂”分離，除去鎂、鈣、錳、鋁、鐵等易萃雜質(zhì)元素，得到含硝酸鋇的萃余液。將萃余液與氨皂化的P204有機相混合，負載有機相用化學(xué)純硝酸洗滌、提純，在總級數(shù)為40級的混合澄清萃取線萃取分離鋇元素，得到純凈的硝酸鋇溶液。將硝酸鋇溶液用硫酸或硫酸銨反應(yīng)制備成硫酸鋇。將硝酸鋇溶液制備成硝酸鋇、氫氧化鋇、氧化鋇。將硝酸鋇溶液用精制碳酸氫銨沉淀制備成碳酸鋇。相關(guān)參數(shù)如下表十一：表十一項目工業(yè)碳酸鋇硝酸鋇硫酸鋇碳酸鋇氧化鋇含量99.0299.99799.99599.99699.99CaO0.12<0.0005<0.00050.00050.0016MgO0.020.00060.00070.00070.0011鹽酸不溶物0.23無無無無篩余物0.05無無無無Cl0.01SO40.32Fe2O30.004<0.0005<0.0005<0.00050.0017MnO20.14<0.0005<0.0005<0.0005<0.001Al2O30.003<0.0005<0.0005<0.0005<0.001重金屬(以Pb2O3計)<0.001<0.001從表十一可以得知，通過萃取分離，可以簡單、方便地制取低雜質(zhì)硝酸鋇、氧化鋇產(chǎn)品。實施例十將表十二所述工業(yè)氧化鈹與萃取劑為P204的空白有機相混合，除去不溶物，負載有機相用分析純硝酸洗滌、提純，在總級數(shù)為200級的混合澄清萃取線進行“鈹/鎂”萃取分離，除去鎂、鈣、錳、鋁、鐵等易萃雜質(zhì)元素，得到含硝酸鈹?shù)妮陀嘁骸⒃撦陀嘁号c氨皂P204有機相混合，負載有機相用硝酸洗滌、提純，在總級數(shù)為60級的混合澄清萃取線進行萃取分離，除去硅、磷、硼等雜質(zhì)元素，得到硝酸鈹溶液。將硝酸鈹溶液制備成硝酸鈹、氫氧化鈹、氧化鈹。將氫氧化鈹、氧化鈹用硫酸、鹽酸、醋酸等溶解，得到硫酸鈹、氯化鈹、堿式醋酸鈹?shù)?。將硝酸更換為硫酸可制得硫酸鈹溶液。相關(guān)參數(shù)(干)如下表十二：表十二項目工業(yè)氧化鈹硝酸鈹硫酸鈹氫氧化鈹氧化鈹含量98.0299.999399.999299.999199.999CaO0.38<0.0001<0.0001<0.0001<0.0001MgO0.04<0.0001<0.0001<0.0001<0.0001Fe2O30.03<0.0001<0.0001<0.0001<0.0001MnO20.13<0.0001<0.0001<0.0001<0.0001Al2O30.15<0.0001<0.0001<0.0001<0.0001SiO20.11<0.0001<0.0001<0.0001<0.0001B2O30.03<0.0001<0.0001<0.0001<0.0001P2O50.07<0.0001<0.0001<0.0001<0.0001不溶物0.17無無無無從表十二可以得知，通過萃取分離，可以簡單、方便地去除硼、磷等非金屬元素及鐵、鋁等金屬元素雜質(zhì)，制取低雜質(zhì)硝酸鈹、氧化鈹?shù)犬a(chǎn)品。最后需要說明的是，以上實施例僅是本發(fā)明所列舉的幾種優(yōu)選方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明實施方式并不限于以上幾種。任何在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作的等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的范疇。當前第1頁1 2 3