本發(fā)明涉及一種Y型分子篩的改性方法。
背景技術：
上世紀60年代Breck成功合成出Y型分子篩，經(jīng)過半世紀的研究開發(fā)，Y型分子篩已在現(xiàn)代工業(yè)中得到了極其廣泛的應用。Y型分子篩是一種具有八面沸石結構(FAU)的硅鋁酸鹽，是一類非常重要的微孔催化材料，其孔道結構均勻，具有較高的熱及水熱穩(wěn)定性以及較強的酸性，催化活性高，因此在石油煉制、石油加工等過程中特別是催化裂化、加氫裂化等工藝過程中大量使用，成為裂化劑中極為重要的裂化活性組元。
在催化裂化反應過程中，根據(jù)正碳離子反應機理，分子篩應具有較強的B酸中心以保證較高的裂化活性。對于水熱法直接合成出的NaY分子篩而言，其氧化鈉含量很高，鈉離子占據(jù)著陽離子位，通常需要進行離子交換如銨交換，將鈉離子洗脫，銨離子占據(jù)陽離子位，再通過高溫焙燒使其分解，形成HY分子篩，提高分子篩酸性。離子交換也可以采用稀土離子交換或稀土、銨混合交換的方式，既可以達到洗脫鈉離子的目的，還有提高骨架穩(wěn)定性和裂化活性的作用。
由于催化裂化過程的操作條件較為嚴苛，因此即使分子篩的初始酸中心數(shù)量高，但若穩(wěn)定性較差特別是水熱穩(wěn)定性差則會導致酸中心的保留程度差，酸中心數(shù)目降低，因此使用過程中會極大的影響其裂化活性。可見，分子篩的穩(wěn)定性特別是水熱穩(wěn)定性同樣會影響其裂化能力的發(fā)揮，水熱穩(wěn)定性高，則結構保留程度高，酸中心保留程度也高，裂化活性也能保持較高水平。因此Y型分子篩的裂化活性與其酸中心數(shù)量和穩(wěn)定性均密切相關。
對于非稀土型Y分子篩而言，提高其穩(wěn)定性的一個重要途徑就是超穩(wěn)化過程。目前研究較多的超穩(wěn)化方法包括高溫水熱法、配位化學法、氣相及液相抽鋁補硅法等等。在這類超穩(wěn)化處理過程中，骨架脫鋁形成羥基空穴，結構中的Si或補加的活性Si源發(fā)生遷移插入羥基空穴，形成Si-O-Si鍵合結構，導致 骨架硅鋁比提高，由于Si-O鍵鍵長比Al-O鍵鍵長短，因此形成的Si-O-Si結構更加穩(wěn)定，分子篩的穩(wěn)定性也顯著提高。但不可避免的是，在超穩(wěn)化過程中由于骨架脫鋁，Si-O-Al鍵合結構減少，造成B酸中心的損失，同時由于Si-O-Si結構中電荷是平衡的，沒有酸性，因此導致分子篩總酸量的降低，影響了裂化活性或選擇性。因此超穩(wěn)化過程不能同時滿足高穩(wěn)定性和高酸中心數(shù)量的要求。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種骨架硅鋁比高、穩(wěn)定性好、且可適當增加酸中心數(shù)量的Y型分子篩的改性方法。
本發(fā)明是通過以下制備步驟來實現(xiàn)的，其特征在于：
(1)在80～200℃下用多羥基醇對NaY分子篩進行活化處理1～10h得到漿液A，其中醇篩重量比為1～20：1；
(2)將漿液A冷卻后與有機堿混合，其中堿篩重量比為0.1～1：1，得到漿液B；
(3)按照先加硅源再加鋁源的順序加入硅源、鋁源并將混合物經(jīng)陳化處理得到漿液C，其中，所說硅源以SiO2計與NaY分子篩的重量比為0.1～1：1，所說鋁源以Al2O3計與硅源以SiO2計的重量比為0.3～0.5：1；
(4)將漿液C進行水熱晶化并回收產物。
本發(fā)明所提供的改性方法中，所說的NaY分子篩可以是各種常規(guī)方法制備得到的NaY分子篩，對硅鋁比、晶粒大小等參數(shù)沒有特殊限制，結晶度一般在80％以上，晶胞常數(shù)約2.464～2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文獻中公開的Y型分子篩均可用于本發(fā)明。用多羥基醇類處理前需要先將NaY分子篩與水按重量比1：5～20、優(yōu)選1:8～15的比例混合打漿。
本發(fā)明所提供的改性方法中，使用多羥基醇類對NaY分子篩進行活化處理， 目的是對其進行適度解聚，以形成活性的Si-OH和Al-OH。所說的多羥基醇類可以是丙三醇、丙二醇和異丙二醇中的一種或多種。所說的醇篩重量比為1～20：1，優(yōu)選3～15：1。所說的活化處理溫度為80～200℃，優(yōu)選100～180℃，處理時間為1～10小時，優(yōu)選2～8小時。
本發(fā)明所提供的改性方法中，所說的漿液A與有機堿的混合步驟，優(yōu)選將漿液A冷卻至室溫后再與有機堿混合。所說的有機堿可以是四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨中的一種或多種。所說的堿篩重量比為0.1～1：1，優(yōu)選為0.2～0.8：1。
本發(fā)明所提供的改性方法中，所說的硅源可以是水玻璃、硅酸鈉、四乙氧基硅、四甲氧基硅或氧化硅中的一種或多種，基于制備成本及反應速度的差異，優(yōu)選水玻璃和硅酸鈉。所說硅源按SiO2計與NaY分子篩的重量比為0.1～1：1，優(yōu)選0.2～0.8：1。
本發(fā)明所提供的改性方法中，所說的鋁源可以是硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁中的一種或多種。所說的鋁源以Al2O3計與所加硅源以SiO2計的重量比為0.3～0.5：1。
本發(fā)明所提供的改性方法中，所說的陳化優(yōu)選在50～80℃下進行。所說的水熱晶化過程優(yōu)選在100～120℃溫度下晶化5～30小時。所說的回收產物的過程通常包括過濾、洗滌、干燥、焙燒。所說的焙燒過程優(yōu)選在500～800℃高溫下焙燒2～10小時。
本發(fā)明所提供的改性方法，以NaY分子篩為基礎，通過多羥基醇的高溫活化、有機堿的誘導作用、硅源和鋁源加入順序的控制以及水熱晶化過程的共同作用，使得所得分子篩仍然具有Y型分子篩的典型特征，而且具有更高的骨架硅鋁比，分子篩的穩(wěn)定性更好，酸中心數(shù)量有所增加，裂化活性得到適度調變。
具體實施方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實施例和對比例中，分子篩的骨架硅鋁原子比(Si/Al)采用固體核磁NMR法測定。酸性數(shù)據(jù)采用紅外吡啶吸附原位測量法測定。裂化活性采用輕油微反評價裝置測定。
實施例1
將25.8g工業(yè)NaY分子篩(結晶度90％，固含量77.5％，骨架硅鋁原子比2.65，中國石化長嶺催化劑廠)與水混合后加入200g丙三醇，升溫至160℃活化處理2h，待其冷卻至室溫后，與40g TPAOH溶液(質量分數(shù)25wt％)混合，隨后升溫至60℃并加入64mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模數(shù)3.3)，攪拌后再加入29mL偏鋁酸鈉(Al2O3含量190g/L)并繼續(xù)陳化2h。將陳化后的漿液在100℃下晶化20h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于600℃下焙燒4h，即得到本發(fā)明分子篩記為GYD-1。XRD譜圖證實所得分子篩具有Y型分子篩的結構特征。
實施例2
將25.8g工業(yè)NaY分子篩(同上)與水混合后加入120g丙三醇，升溫至130℃活化處理6h，待其冷卻至室溫后，與16g TPAOH溶液混合，隨后在40℃下加入24mL水玻璃溶液，攪拌后再加入13mL偏鋁酸鈉并升溫至70℃陳化2h。將陳化后的漿液在120℃下晶化10h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于600℃下焙燒2h，即得到本發(fā)明分子篩記為GYD-2。XRD譜圖證實所得分子篩具有Y型分子篩的結構特征。
實施例3
將25.8g工業(yè)NaY分子篩(同上)與水混合后加入160g丙二醇，升溫至180℃活化處理4h，待其冷卻至室溫后，與56g TEAOH溶液(質量分數(shù)25wt％)混合，隨后升溫至50℃并加入34g四乙氧基硅，攪拌后再加入53mL硫酸鋁溶液(Al2O3含量90g/L)并繼續(xù)升溫至70℃陳化2h。將陳化后的漿液在120℃下 晶化15h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于550℃下焙燒6h，即得到本發(fā)明分子篩記為GYD-3。XRD譜圖證實所得分子篩具有Y型分子篩的結構特征。
實施例4
將25.8g工業(yè)NaY分子篩(同上)與水混合后加入100g丙二醇，升溫至120℃活化處理10h，待其冷卻至室溫后，與24g TEAOH溶液混合，隨后升溫至60℃并加入32mL水玻璃溶液，攪拌后再加入27mL硫酸鋁溶液并繼續(xù)升溫至80℃陳化2h。將陳化后的漿液在110℃下晶化10h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于650℃下焙燒2h，即得到本發(fā)明分子篩記為GYD-4。XRD譜圖證實所得分子篩具有Y型分子篩的結構特征。
實施例5
將26.8g工業(yè)NaY分子篩(結晶度87％，固含量74.5％，骨架硅鋁原子比2.63，中國石化齊魯催化劑廠)與水混合后加入240g丙二醇，升溫至180℃活化處理5h，待其冷卻至室溫后，與24g TEAOH溶液和24g TMAOH溶液(質量分數(shù)25wt％)混合，隨后加入48mL水玻璃溶液，攪拌后再加入28mL偏鋁酸鈉并升溫至50℃陳化2h。將陳化后的漿液在110℃下晶化20h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于650℃下焙燒4h，即得到本發(fā)明分子篩記為GYD-5。XRD譜圖證實所得分子篩具有Y型分子篩的結構特征。
實施例6
將26.8g工業(yè)NaY分子篩(同實施例5)與水混合后加入60g丙三醇，升溫至140℃活化處理10h，待其冷卻至室溫后，與32g TMAOH溶液混合，隨后在40℃下加入14g四乙氧基硅，攪拌后再加入25mL硝酸鋁溶液(Al2O3含量80g/L)并升溫至80℃陳化2h。將陳化后的漿液在100℃下晶化10h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于550℃下焙燒2h，即得到本發(fā)明分子篩記為GYD-6。XRD譜圖證實所得分子篩具有Y型分子篩的結構特征。
實施例7
將26.8g工業(yè)NaY分子篩(同實施例5)與水混合后加入180g丙三醇，升溫至100℃活化處理8h，待其冷卻至室溫后，與64g TPAOH溶液混合，隨后加入56mL水玻璃溶液，攪拌后再加入66mL硝酸鋁溶液并升溫至60℃陳化2h。將陳化后的漿液在100℃下晶化8h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于600℃下焙燒6h，即得到本發(fā)明分子篩記為GYD-7。XRD譜圖證實所得分子篩具有Y型分子篩的結構特征。
對比例1
本對比例說明同實施例1，但區(qū)別在于硅源和鋁源加入順序不同的對比過程。
將25.8g工業(yè)NaY分子篩(同實施例1)與水混合后加入200g丙三醇，升溫至160℃活化處理2h，待其冷卻至室溫后，與40g TPAOH溶液混合，隨后升溫至60℃并加入29mL偏鋁酸鈉，攪拌后再加入64mL水玻璃溶液并繼續(xù)陳化2h。將陳化后的漿液在100℃下晶化20h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于600℃下焙燒4h，即得到本發(fā)明分子篩記為DB-1。XRD譜圖證實所得分子篩具有Y型分子篩的結構特征。
對比例2
本對比例說明同實施例1，但區(qū)別在于硅源和鋁源是同時加入的對比過程。
將25.8g工業(yè)NaY分子篩(同實施例1)與水混合后加入200g丙三醇，升溫至160℃活化處理2h，待其冷卻至室溫后，與40g TPAOH溶液混合，隨后升溫至60℃并同時將64mL水玻璃溶液和29mL偏鋁酸鈉加入其中，并繼續(xù)陳化2h。將陳化后的漿液在100℃下晶化20h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于600℃下焙燒4h，即得到本發(fā)明分子篩記為DB-2。XRD譜圖證實所得分子篩具有Y型分子篩的結構特征。
測試例
本測試例說明上述實施例和對比例得到的分子篩樣品的物化表征數(shù)據(jù)和樣品經(jīng)800℃、100％水蒸氣條件下老化處理8小時后的輕油微反評價結果。
首先需將實施例樣品GYD-1～GYD-7和對比樣品DB-1、DB-2中的氧化鈉含量洗至0.3wt％以下，采用紅外吡啶吸附原位測量法測定樣品酸性。將樣品自撐壓片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，升溫至350℃并抽真空至10-3Pa，恒溫1小時后脫除樣品吸附的氣體分子；冷卻至室溫后導入吡啶蒸氣保持吸附平衡30分鐘，然后升溫至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脫附30分鐘，降至室溫攝譜，掃描范圍1400～1700cm-1，即可獲得樣品經(jīng)200℃脫附的吡啶吸附紅外光譜圖。根據(jù)吡啶吸附紅外光譜圖中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的強度，計算B酸中心與L酸中心的相對量。
輕油微反活性(MA)的測定：將洗鈉后的樣品壓片并研磨成20～40目顆粒，在800℃、100％水蒸氣條件下老化處理8小時。評價條件：分子篩裝量2g，原料油為大港直餾輕柴油，進油量1.56g，反應溫度460℃。
物化表征數(shù)據(jù)和輕油微反活性(MA)的測定數(shù)據(jù)結果見表1。
表1
由表1可見，采用本發(fā)明提供的改性方法，可以有效提高分子篩的骨架硅鋁原子比，同時對分子篩酸中心數(shù)量以及B酸與L酸的比例有調節(jié)作用。由800℃老化處理8h后的微活指數(shù)可以看出，實施例中各分子篩樣品的微活指數(shù)均高于對比樣品DB-1～2，這是由于一方面硅鋁比的提高使得分子篩的穩(wěn)定性大幅提高，這對其酸中心的保留程度也有促進作用，另一方面采用本方法得到的分子篩的初始酸量增加，在穩(wěn)定性提高的前提下，酸量保留更高，因此微活指數(shù)增加。