專利名稱：一種含鈰的SAPO類分子篩Ce-APO-34、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含鈰的硅鋁磷酸鹽分子篩，更具體說是提供一種處于CHA或CHA/ AEI拓撲結構的骨架中的Ce-APO-34分子篩，本發(fā)明還涉及上述分子篩的制備方法及其在 甲醇制烯烴中的應用。
背景技術：
SAPO硅鋁磷酸鹽類分子篩是由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面體單元構成三維 微孔骨架結構的結晶化合物，金屬原子可以四面體單元[MeOn](式中n = 2，4)插入分子篩 骨架中而仍保留分子篩的原有拓撲結構，但是金屬原子Me的價態(tài)影響分子篩骨架的靜電 荷，從而影響其化學性能。SAP0-34具有國際沸石結構委員會(Structure Commission of International ZeoliteAssociation)命名分類的CHA類型拓撲結構，有時也含有AIP0-18 典型呈現(xiàn)的AEI類型結構，或含有上述兩類拓撲結構的共結構(polytypes)CHA/AEI。1984年美國聯(lián)碳公司(UCC)首先公開了 SAP0-34的水熱合成制備方法 (USP4440871)，發(fā)現(xiàn)它的小孔徑(約0. 35nm)和酸性適合催化甲醇轉化生成低碳烯烴 (MTO)反應(USP 4499327，4677242，4873390，5095163，5714662，6166282)；但轉化反應 的活性和穩(wěn)定性有待提高，對此，通過金屬改性可予改善(《Structure-Activity and Selectivity Relationships inHeterogenesis Catalysts》pp.233-242, Elsevier Science PublisherB. V.，Amsterdam，1911)。將不同金屬原子 Me 引入 SAP0-34 骨架形成的 Me-AP0-34在提高MTO產(chǎn)物低碳烯方面獲得進展，于是研究Me-AP0_34成為提高催化MTO反 應的主攻方向(Catal let，1998，53 171-176)，例如 CN1068574-報告 Si/Ni 原子比 100 的 Ν -ΑΡ0-34可將甲醇轉化乙烯的收率由30%提高到60% ；Exxon公開的專利US6040264稱 SAP0-34中引入Sr、Ca或Ba能改善MTO產(chǎn)物中(乙烯+丙烯)總收率，乙烯/丙烯摩爾比 達到2. 3 ；中國科學院大連化學物理研究所的專利CN1167654A述及Cu、C0、Ni、Ca、Ba、Sr改 性的SAP0-34分子篩能提高MTO反應的低碳烯收率；中國石化上海石油化工研究院的專利 CN1704390也公開了 Zn_AP0_34分子篩的MTO反應能。有關Me_AP0_34的公開專利還有USP 4567029 (Me = Mg，Mg，Zn，Co)，EP AO159624 (Me = As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、 Ti、Zn)，以及近期公開的CN 101318667A,改性SAP0-34的金屬原子涉及到了稀土 La，但其 MTO反應產(chǎn)物中(乙烯+丙烯)收率未見明顯改善，甚至不及Ni-AP0-34。綜觀已有專利文獻，SAP0-34類分子篩依然是優(yōu)異的MTO催化材料，提高產(chǎn)物分布 中(乙烯+丙烯)收率及(乙烯+丙烯+ 丁烯)三烯收率的主要措施是探究高催化性能的 Me-AP0-34新分子篩及其制備技術，尤其追求抑制MTO反應產(chǎn)物中CO、CO2和二甲醚的生成 的新分子篩及其合成技術。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供含鈰的SAPO類分子篩Ce-APO-34，其在甲醇制烯烴的過程中可以使甲醇完全轉化并獲得高收率低碳烯烴。本發(fā)明的另一目的是提供上述含鈰的SAPO類分子篩Ce-APO-34的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供上述含鈰的SAPO類分子篩Ce-APO-34在甲醇制烯烴過 程中的應用。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上進行了大量的研究和 創(chuàng)造性的勞動，研制出了一種含鈰的SAPO類分子篩Ce-APO-34，經(jīng)XRD表征Ce處于CHA或 CHA/AEI拓撲結構的骨架之中，所述分子篩Ce-APO-34的脫水干基的化學表達式如下式⑴ 所示:nCe · (SixAlyPz)O2(I),其中n為 Ce 的摩爾數(shù)，η = 0. 01-0. 50 ；χ, y，ζ分別為Si、Al和P的摩爾分數(shù)，取值范圍分別為x = 0.01-0. 98，y = 0. 01-0. 7，ζ = 0. 01-0. 6，且滿足 x+y+z = 1。一種制備所述分子篩Ce-APO-34的方法，包括下述步驟將有機模板劑、鈰源、硅 源、鋁源、磷源及水投料制成凝膠，然后移入PTPE襯里的不銹鋼材質(zhì)高壓釜內(nèi)，加熱到晶化 溫度，自蒸汽壓下晶化一定時間完成水熱合成。冷卻至室溫，開釜取出晶化產(chǎn)物，濾去母液 后，經(jīng)干燥、焙燒脫除有機模板劑R后，得到產(chǎn)品Ce-APO-34分子篩。水熱晶化合成后經(jīng)干 燥焙燒脫除模板劑，即得。所述的有機模板劑、鈰源以CeO2計、硅源以SiO2計、鋁源以Al2O3計、磷源以P2O5計 及水的摩爾比優(yōu)選為(0· 3-4) (0.05-5) (0.1-2.0) (0.2-1.0) (0.2-4.0) (35-50)。所述有機模板劑是四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四乙基氯化銨(TEAC1)、四乙基溴化 銨(TEABr)、三乙胺、正丁胺或嗎啉中的一種；鈰源是水可溶的鈰的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽 或氯化物中的任一種或其中幾種的混合物；所述的硅源為硅溶膠、活性SiO2、硅酸乙酯、硅 酸丙酯或硅酸丁酯中的任一種或其中幾種的混合物；所述的鋁源為擬薄水鋁石、β-三水 鋁石或無定形氫氧化鋁中任一種或其中幾種的混合物；所述的磷源是正磷酸、焦磷酸或有 機磷酸酯中任一種。所述的水熱晶化的晶化溫度是100至220°C，最好120至180°C，所述晶化時間是 5到72h，最好16到48h，所述焙燒是在空氣流中400到750°C，最好是450到650°C，焙燒 2-8h，最好 3-6h。所述分子篩Ce-APO-34在甲醇制烯烴中的應用，包括下述步驟將分子篩 Ce-APO-34充裝于固定床反應器內(nèi)，在常壓、N2氣流速為100-600ml/min、反應溫度 400-550°C條件下，優(yōu)選為460-510°C，向反應器內(nèi)注入甲醇，甲醇進料空速為0. δ-δΙΓ1，最 好 1.0-3. Oh—1，反應 2. 5 小時，甲醇轉化 100%, (C2 =+C3 =+C4 = )收率大于 90%，(C2 =+C3 = ) 收率大于85%，(C0+C02+二甲醚)收率小于2.0%。本發(fā)明的研究者們認為提高低碳烯烴選擇性的MTO反應要求催化劑應有合理的 酸中心和堿中心匹配，使得甲醇在脫水過程(酸催化)保障碳-氧鍵斷裂(堿催化自由基裂 解)，減少碳氧化合物(C0+C02)和二甲醚的生成。因為鑭系元素的Ce原子尺寸較大，具有 4f15d16s2電子組態(tài)，當將Ce4+引入SAP0-34骨架，不會造成分子篩靜負電荷增加，明顯改變 酸中心數(shù)和強度；但是由于鈰的核外電子組態(tài)4f°與平衡移動(Therald Moeller, The chemistry ofThe Lanthanides, chapter 2,Reinhold Publishing Corporation,1963)禾口大離子半徑會減少配位原子數(shù)目，進入SAP0-34分子篩骨架上的Ce呈富電荷態(tài)，將有利于 甲醇和二甲醚裂解反應的C-O鍵斷裂，從而提高MTO反應產(chǎn)物中低碳烯烴收率。圖1為實施例24制備的分子篩Ce-APO-34的XRD圖，從圖中可以看出XRD表征呈 現(xiàn)CHA或CHA/AEI拓撲結構的特征衍射，說明Ce原子進入到了 SAP0-34的骨架結構。從表1中可以看出，對比例1，對比例2和對比例3均是本發(fā)明的發(fā)明人重復相應 專利公開的最佳實施例，其C2 = +C3 =的收率分別只有73. 39,64. 1,74. 85，而利用本發(fā)明提供 的分子篩Ce-APO-34做催化劑時，C2 = +C3 =的收率高達90. 93，大大提高了 C2 = +C3 =的收率。


圖1為實施例24制備的分子篩Ce-APO-34的XRD圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步詳細闡述本發(fā)明，但不限制于本發(fā)明。對比例1按照CN1087292A (中國科學院大連化學物理研究所)專利合成制得SAP0-34 (對 比1#樣)取141克異丙氧基鋁與150克去離子水混合后，加入63. 75克85wt%正磷酸，攪 拌均勻后依次加入39. 3克正硅酸甲酯，52. 5克三乙胺，137. 1克去離子水充分攪拌。將上 述凝膠裝入PTPE襯里的耐壓容器中，于170°C恒溫120小時，過濾產(chǎn)物經(jīng)水洗，110°C干燥3 小時，然后于550°C焙燒4h。對比例2按照CN1268591C(中石化上海石化院)專利合成制得SAP0_34(對比2#樣)按照式(0.5TEA0H+2. 0 嗎啉)0. 6Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 03Zn0稱取原料，先將一定量的擬薄水鋁石、85%正磷酸充分攪拌混合均勻形成凝膠，保 持攪拌狀態(tài)，依次加入硝酸鋅水溶液，硅溶膠、四乙基氫氧化銨和嗎啡林組成的復合模板 劑，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌后將混合凝膠移入壓力容器，在200°C下晶化48 小時。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的固體在烘箱中110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。對比例3按照美國聯(lián)碳公司(UCC)的專利USP4440871合成SAP0-34制得對比3#樣取141克異丙氧基鋁與150克去離子水混合，然后加入86克85wt%正磷酸，攪拌 均勻后依次加入39. 3克硅酸四乙酯，181克四乙基氫氧化銨以及0. 56克氫氟酸，最后補一 定的去離子水充分攪拌后，將上述凝膠于200°C恒溫晶化48小時，過濾后的經(jīng)水洗的產(chǎn)物， 110°C干燥3小時，然后于550°C焙燒4h。實施例1按照式3R:5Ce02 0. 6Si02 Al2O3 4P205 50H20 所列摩爾比配料，先將 46. 0 克85 %的正磷酸與8. 5克擬薄水鋁石攪拌形成凝膠，保持攪拌狀態(tài)下依次加入43. 5克硝酸 鈰和9. 0克硅溶膠及65克四乙基氫氧化銨，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌混合物 形成的凝膠后，轉入PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48小時。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的 固體產(chǎn)物在烘箱中110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。實施例2
按照式3R :0· 05Ce02 0. 6Si02 Al2O3 4P205 50H20 所列的摩爾比配料。先 將46克85 %的正磷酸與8. 5克擬薄水鋁石攪拌形成凝膠，保持攪拌狀態(tài)下依次加入0. 8克 醋酸鈰和9. 0克硅溶膠及65克四乙基氫氧化銨，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌形 成凝膠后，將其裝入PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48小時。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的 固體產(chǎn)物在烘箱中110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。實施例3按照式0. 6R :0. ICeO2 0. ISiO2 Al2O3 4P205 50H20 所列摩爾比配料，先將 46克85%的正磷酸與8. 5克擬薄水鋁石攪拌形成凝膠，保持攪拌狀態(tài)下依次加入2. 2克硝 酸鈰和0. 3克SiO2粉及13克四乙基氫氧化銨，最后補入一定量的去離子水，充分攪拌形成 凝膠后，將其裝入PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48小時。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的固 體產(chǎn)物在烘箱中110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。實施例4按照式0. 3R :0. 4Ce02 2. OSiO2 Al2O3 4P205 40H20 所列摩爾比配料，先將 46克85 %的正磷酸與8. 5克擬薄水鋁石攪拌形成凝膠，保持攪拌狀態(tài)下依次加入8. 7克硝 酸鈰和21. 2克硅酸四乙酯及6. 5克四乙基氫氧化銨，最后補入一定量的去離子水，充分攪 拌形成的凝膠后，將其裝入PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48小時。產(chǎn)物經(jīng)離心分 離后得到固體產(chǎn)物在烘箱中110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。實施例5按照式1. OR :0. 8Ce02 06Si02 0. 4A1203 4P205 40H20 所列摩爾比配料，先 將46克85 %的正磷酸與1. 56克無定形Al (OH) 3混合，保持攪拌狀態(tài)下依次加入17. 6克硝 酸鈰和9. 0克硅溶膠及22克四乙基氫氧化銨，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌所形 成凝膠，然后將其裝入PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48小時。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后 的固體產(chǎn)物在烘箱中110°C下過夜。然后于550°C焙燒4h。實施例6按照式0. 3R :0· 8Ce02 0. 6Si02 0. 2A1203 4P205 35H20 所列摩爾比配料，先 將46克85 %的正磷酸與4. 08克異丙醇鋁攪拌形成凝膠，保持攪拌狀態(tài)下依次加入17. 6克 硝酸鈰和9克硅溶膠及6. 5克四乙基氫氧化銨，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌所 形成凝膠，將其裝入PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48小時，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的 固體產(chǎn)物在烘箱中110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。實施例7按照式1. 5R :0· 9Ce02 0. 6Si02 Al2O3 0. 6P205 50H20 所列摩爾比配料，先 將35. 4克的焦磷酸加一定量的水充分攪拌并加入8. 5克擬薄水鋁石形成凝膠，保持攪拌狀 態(tài)下依次加入17. 6克硝酸鈰和9. 0克硅溶膠及33克四乙基氫氧化銨，最后補入一定量的 去離子水。充分攪拌所形成凝膠，然后將其裝入PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48 小時。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的固體產(chǎn)物在烘箱中110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。實施例8按照式3R :1. 2Ce02 0. 6Si02 Al2O3 0. 2P205 50H20 所列摩爾比配料，先將 21. 5克的磷酸乙酯水溶液充分攪拌并加入8. 5克擬薄水鋁石形成一膠狀物，保持攪拌狀態(tài) 下依次加入26. 4克硝酸鈰和9. 0克硅溶膠及65克四乙基氫氧化銨，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌形成的凝膠，再將其裝入PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48小 時。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的固體產(chǎn)物在烘箱中110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。實施例9按照式2. OR :0. 9Ce02 0. 6Si02 Al2O3 0. 2P205 40H20 所列摩爾比配料，先 將21. 5克的磷酸乙酯水溶液充分攪拌并加入8. 5克擬薄水鋁石形成一膠狀物，保持攪拌狀 態(tài)下依次加入19. 8克硝酸鈰和9. 0克硅溶膠及10克三乙銨，最后補入一定量的去離子水。 充分攪拌形成的凝膠，再將其轉入PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48小時，產(chǎn)物經(jīng) 離心分離后的固體產(chǎn)物在烘箱中110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。實施例10按照式4. OR :1· 2Ce02 0. 6Si02 Al2O3 0. 2P205 50H20 所列摩爾比配料，先 將21. 5克的磷酸乙酯水溶液充分攪拌并加入8. 5克擬薄水鋁石形成凝膠，保持攪拌狀態(tài)， 依次加入26. 4克硝酸鈰和9. 0克硅溶膠及17. 5克嗎啉，最后補入一定量的去離子水。充 分攪拌形成的凝膠，再將其裝入PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48小時，產(chǎn)物經(jīng)離 心分離后的固體產(chǎn)物在烘箱中110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。實施例11按照式1. 5R :1. 2Ce02 0. 6Si02 Al2O3 0. 2P205 50H20 所列摩爾比配料，先 將21. 5的磷酸乙酯水溶液充分攪拌并加入8. 5克擬薄水鋁石形成凝膠，保持攪拌狀態(tài)下依 次加入26. 4克硝酸鈰和9. 0克硅溶膠及5. 63克正丁胺，最后補入一定量的去離子水。充 分攪拌形成的凝膠，再將其裝入PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48小時，產(chǎn)物經(jīng)離 心分離后的固體產(chǎn)物在烘箱中110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。實施例12按照式3. OTEABr :1· 2Ce02 0. 6Si02 Al2O3 0. 2P205 50H20 所列摩爾比配 料，先將46克85%的正磷酸與8. 5克擬薄水鋁石攪拌形成凝膠，保持攪拌狀態(tài)下依次加入 43. 5克硝酸鈰和9. 0克硅溶膠及35克四乙基溴化銨和18克氫氧化銨，充分攪拌并滴加氨 水至PH = 9-10，最后加水值與氨水量之和達到90ml。充分攪拌形成的凝膠，再將其裝入 PTPE內(nèi)襯的耐壓容器中在200°C下晶化48小時。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的固體產(chǎn)物在烘箱中 110°C下過夜，然后于550°C焙燒4h。實施例13-27待試驗分子篩，經(jīng)壓片后再破碎，取40-60目樣10ml，充裝于固定床反應器內(nèi)，N2 氣流下升溫至500°C，恒溫吹掃Ih后，調(diào)節(jié)N2流量，反應器溫度升到預定的反應溫度，甲醇 進料空速0. δ-δ^1條件下，實施例13-15分別進行對比例1#_3#樣品評價；實施例16-27分 別進行了實施例1-12制備樣品的MTO反應性能評價，結果匯列于表1。其中實施例16-27 中N2流量分別為實施例16-20 =N2 流量為 150ml/min ；實施例21-22 =N2 流量為 300ml/min ；實施例23-25 =N2 流量為 450ml/min ；實施例26-27 =N2 流量為 550ml/min
權利要求
1.一種含鈰的SAP0類分子篩Ce-AP0-34，其特征在于所述的Ce處于CHA或CHA/AEI 拓撲結構的骨架之中，所述分子篩Ce-APO-34的脫水干基的化學表達式如下式(I)所示 nCe (SixAlyPz) 02(I),其中n為Ce的摩爾數(shù)，n = 0. 01-0. 50 ；x，y，z分別為Si、Al和P的摩爾分數(shù)，取值范圍分別為x = 0. 01-0. 98，y = 0. 01-0. 7， z = 0. 01-0. 6，且滿足 x+y+z = 1。
2.一種制備權利要求1所述分子篩Ce-APO-34的方法，其特征在于所述的方法包括下 述步驟將有機模板劑、鈰源、硅源、鋁源、磷源及水投料制成凝膠，水熱晶化合成后經(jīng)干燥 焙燒脫除模板劑，即得。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的有機模板劑、鈰源以&02計、硅源以 、鋁源以A1203計、磷源以P205計及水的摩爾比為(0. 3-4) (0.05-5) (0.1-2.0)(0. 2-1. 0) (0. 2-4. 0) (35-50)。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，特征是所述的有機模板劑是四乙基氫氧化銨、 四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、三乙胺、正丁胺或嗎啉中的一種；鈰源是水可溶的鈰的硝酸 鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物中的任一種或其中幾種的混合物；所述的硅源為硅溶膠、活性 Si02、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯中的任一種或其中幾種的混合物；所述的鋁源為擬薄 水鋁石、三水鋁石或無定形氫氧化鋁中任一種或其中幾種的混合物；所述的磷源是正 磷酸、焦磷酸或有機磷酸酯中任一種。
5.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化是在100-220°C晶化溫度 范圍自蒸汽壓下晶化。
6.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的焙燒是在空氣流中400-750°C焙燒 2-8h。
7.—種權利要求1所述分子篩Ce-APO-34在甲醇制烯烴中的應用，其特征在于所述的 甲醇制烯烴包括下述步驟將分子篩Ce-APO-34充裝于固定床反應器內(nèi)，在常壓、N2氣流 速為100-600ml/min、反應溫度400_550°C條件下，向反應器內(nèi)注入甲醇，甲醇進料空速為 0. 5-51^，收集反應氣體，即得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鈰的SAPO類分子篩Ce-APO-34，所述的Ce處于CHA或CHA/AEI拓撲結構的骨架之中，所述分子篩Ce-APO-34的脫水干基的化學表達式如下式(I)所示nCe·(SixAlyPz)O2(I)，其中n為Ce的摩爾數(shù)，n＝0.01-0.50；x，y，z分別為Si、Al和P的摩爾分數(shù)，取值范圍分別為X＝0.01-0.98，y＝0.01-0.7，z0.01-0.6，且滿足x+y+z＝1。采用本發(fā)明制備的分子篩Ce-APO-34進行甲醇制取低碳烯烴的MTO反應，甲醇轉化率100％，CO+CO2產(chǎn)率低，C2＝+C3＝低碳烯烴產(chǎn)率85％。
文檔編號C01B37/08GK101993094SQ20091021055
公開日2011年3月30日 申請日期2009年11月10日 優(yōu)先權日2009年8月19日
發(fā)明者劉希堯, 呂保軍, 張新鋒, 王波, 王玉曉 申請人:漢能科技有限公司