本發(fā)明涉及一種提高Y型分子篩穩(wěn)定性的方法。
背景技術：
具有八面沸石晶體結構的Y型分子篩由于具有水熱穩(wěn)定性好、酸性強、活性高等特點而成為現(xiàn)代工業(yè)中重要的催化劑，特別是在石油煉制與加工過程中，Y型分子篩得到廣泛應用。
直接合成的Y型分子篩由于氧化鈉含量高，不能直接應用于催化裂化等煉制過程，需通過離子交換如銨交換等方法將氧化鈉洗至較低水平，或采用稀土離子交換的方法既將氧化鈉洗脫還可提高分子篩的結構穩(wěn)定性和裂化活性。
在石油煉制過程中，催化裂化過程的操作條件較為苛刻，因此對分子篩的穩(wěn)定性特別是水熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。對于常規(guī)NaY分子篩而言，其硅鋁比約5.0左右，鋁含量相對較高，而Al-O鍵在高溫水熱條件下不穩(wěn)定，因此易造成骨架脫鋁，影響分子篩結構。為了提高Y型分子篩的穩(wěn)定性，科研人員進行了大量研究工作，總結出幾種提高穩(wěn)定性的方法，主要包括：高溫水熱法，配位化學法，氣相及液相抽鋁補硅法等。其中高溫水熱法即在高溫下通過水熱焙燒過程脫除骨架鋁，但由于不外加硅源，僅靠分子篩中的硅去填補空穴，易造成分子篩結構的破壞，結晶度大幅降低，同時還容易產生大量非骨架鋁，堵塞分子篩孔道，影響分子篩的選擇性。配位化學法基于有機化合物與鋁形成穩(wěn)定配合物的原理，通過添加例如EDTA等有機化合物與骨架鋁螯合，從而達到脫除骨架鋁的目的，該法脫鋁效果明顯，但條件不易控制，甚至會導致分子篩結構的完全破壞。氣相及液相抽鋁補硅法則是采用同晶取代的方法，在脫除鋁的同時將硅插入到脫鋁產生的空穴中，提高分子篩的硅鋁比，所用脫鋁劑同時又是活性硅源，在脫鋁的同時活性硅源補入四面體空穴中達到抽鋁補硅的目的。采用氣相法時高溫條件對分子篩的影響較大，結晶度大幅下降，且該過程中產生的副產物對環(huán)境不友好。液相法雖然脫鋁效果較好，但由于脫鋁劑中含有F-，一方面容易造成排放問題，另外形成的部分氟化物溶解性差，難以洗脫， 反而對分子篩的穩(wěn)定性和活性造成一定影響。
以上幾種方法中由于處理條件不同，用于填補空穴的硅源也不同，因此達到的效果也不盡相同。但由于鍵長較長的Al-O鍵被鍵長較短的Si-O鍵代替后分子篩晶胞減小，骨架硅鋁比有一定提高，但同時分子篩酸中心會受到影響，酸量有所降低，對裂化活性及選擇性有一定影響。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種既可提高Y型分子篩水熱結構穩(wěn)定性又可提高其水熱活性穩(wěn)定性的方法。
本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現(xiàn)的，一種提高Y型分子篩穩(wěn)定性的處理方法，其特征在于包括下述步驟：以(1～20)：1的醇篩質量比將NaY分子篩與多羥基醇混合并在80～200℃處理，再以(0.1～1)：1的堿篩質量比與有機堿混合均勻，加入鋁源和無機堿，并控制體系的pH值在8～11，然后再加入硅源并陳化，將陳化后的漿液進行晶化并回收產物，其中，所說鋁源以Al2O3計與分子篩的質量比為(0.1～1)：1，所說硅源按SiO2計與鋁源以Al2O3計的質量比為(0.1～1)：1。
本發(fā)明提供的方法中使用的NaY分子篩可以是各種常規(guī)方法制備的NaY分子篩，對硅鋁比及晶粒大小等沒有特殊限制，結晶度一般在80％以上，晶胞常數(shù)約2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文獻中公開的Y型分子篩均可用于本發(fā)明。在多羥基醇處理前需先將NaY分子篩與去離子水混合打漿，水篩重量比為(5～20)：1，優(yōu)選(8～15)：1。
本發(fā)明方法中，所說的多羥基醇優(yōu)選為丙三醇、丙二醇和異丙二醇中的一種或多種。所說的醇篩質量比(1～20)：1，優(yōu)選(3～15)：1。所說的處理溫度80～200℃、優(yōu)選100～180℃，處理時間1～10小時、優(yōu)選2～8小時。
本發(fā)明方法中，所說的有機堿優(yōu)選為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨中的一種或多種。所說的堿篩質量比(0.1～1)：1、優(yōu)選(0.2～0.8)：1。在與有機堿混合前優(yōu)選將漿液冷卻至室溫。
本發(fā)明方法中，所說的鋁源優(yōu)選為硫酸鋁、硝酸鋁和氧化鋁中的一種或多 種。所說的鋁源以Al2O3計與分子篩的質量比(0.1～1)：1、優(yōu)選(0.2～0.8)：1。所說的堿優(yōu)選氫氧化鈉、氨水和偏鋁酸鈉中的一種或多種。
本發(fā)明方法中，所說的硅源優(yōu)選為水玻璃、硅酸鈉、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一種或多種。所說的硅源以SiO2計與鋁源以Al2O3計的質量比為(0.1～1)：1、優(yōu)選(0.2～0.8)：1。其中，所說的加入鋁源和無機堿的步驟，是在室溫～60℃下進行。
本發(fā)明方法中，所說的陳化是在50～80℃下進行。所說的晶化是在100～120℃溫度下進行5～30小時。所說的回收產物的過程為本領域技術人員所熟悉，通常包括產物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，再于500～800℃焙燒2～10小時的步驟。
本發(fā)明方法中，通過多羥基醇的處理、添加有機堿、鋁源和硅源、添加鋁源時對體系pH值的調節(jié)，以及再次晶化的過程，提高了分子篩的水熱結構穩(wěn)定性，并在一定程度上改善了酸性分布，進一步提高了分子篩的活性穩(wěn)定性。
具體實施方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例1
稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O 12.9％，結晶度89％，中國石化長嶺催化劑廠)于燒杯中，加入去離子水打漿，剪切均勻后加入140g丙三醇，升溫至100℃處理10小時，冷卻至室溫后，加入24g TPAOH溶液(質量分數(shù)25wt％)，然后在40℃下將110mL硫酸鋁溶液(Al2O3含量90g/L)和適量氨水(質量分數(shù)25wt％)并流加入上述漿液中，并調節(jié)漿液pH值為9.0，再將10mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模數(shù)3.3)加入其中，升溫至70℃陳化2小時。將上述漿液在110℃下晶化20小時，將得到的產物過濾、洗滌、干燥后，在600℃下焙燒4小時即得到本發(fā)明的分子篩。記為GYG-1。
實施例2
稱取20gNaY分子篩(干基)于燒杯中，加入去離子水打漿，剪切均勻后加入80g丙三醇，升溫至150℃處理5小時，冷卻至室溫后，加入32g TMAOH溶液(質量分數(shù)25wt％)，然后在室溫下將67mL硫酸鋁溶液和氨水并流加入上述漿液，并調節(jié)漿液pH值為10.0，再將10mL水玻璃溶液加入其中，升溫至60℃陳化2小時。將上述漿液在100℃下晶化10小時，將得到的產物過濾、洗滌、干燥后，在650℃下焙燒2小時即得到本發(fā)明的分子篩。記為GYG-2。
實施例3
稱取20gNaY分子篩(干基)于燒杯中，加入去離子水打漿，剪切均勻后加入200g丙二醇，升溫至170℃處理8小時，冷卻至室溫后，加入30g TPAOH溶液和18gTEAOH溶液(質量分數(shù)25wt％)，然后在50℃下將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液(Al2O3含量190g/L)并流加入上述漿液中，并調節(jié)漿液pH值為8.0，再加入17mL水玻璃溶液，并于50℃陳化2小時。將上述漿液在120℃下晶化10小時，將得到的產物過濾、洗滌、干燥后，于550℃下焙燒6小時即得到本發(fā)明的分子篩。記為GYG-3。
實施例4
稱取20gNaY分子篩(干基)于燒杯中，加入去離子水打漿，剪切均勻后加入100g丙二醇，升溫至140℃處理4小時，冷卻至室溫后，加入64g TEAOH溶液，然后在40℃下將100mL硝酸鋁溶液(Al2O3含量80g/L)和氫氧化鈉溶液(質量分數(shù)10wt％)并流加入上述漿液中，并調節(jié)漿液pH值為9.5，再將16g四乙氧基硅緩慢加入其中，升溫至80℃陳化2小時。將上述漿液在110℃下晶化15小時，將得到的產物過濾、洗滌、干燥后，于550℃下焙燒4h即得到本發(fā)明的分子篩。記為GYG-4。
實施例5
稱取20gNaY分子篩(干基)于燒杯中，加入去離子水打漿，剪切均勻后加入120g丙三醇，升溫至120℃處理6小時，冷卻至室溫后，加入40g TPAOH 溶液，然后在室溫下將硝酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液加入其中，并調節(jié)漿液pH值為10.5，再緩慢加入25g四乙氧基硅，升溫至60℃陳化2小時。將上述漿液在120℃下晶化8小時，將得到的產物過濾、洗滌、干燥后，于650℃下焙燒4小時即得到本發(fā)明的分子篩。記為GYG-5。
實施例6
稱取20gNaY分子篩(干基)于燒杯中，加入去離子水打漿，剪切均勻后加入160g丙三醇，升溫至180℃處理2小時，冷卻至室溫后，加入16g TMAOH溶液，然后在40℃下將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液加入其中，并調節(jié)漿液pH值為9.5，再緩慢加入8mL水玻璃溶液，升溫至70℃陳化2小時。將上述漿液在100℃下晶化20小時，將得到的產物過濾、洗滌、干燥后，于600℃下焙燒2小時即得到本發(fā)明的分子篩。記為GYG-6。
對比例1
本對比例說明與實施例1的區(qū)別在于不調節(jié)漿液pH值的對比改性過程。
稱取20gNaY分子篩(干基)于燒杯中，加入去離子水打漿，剪切均勻后，加入140g丙三醇，升溫至100℃處理10小時，冷卻至室溫后，加入24g TPAOH溶液，然后在40℃下將110mL硫酸鋁溶液加入，再將10mL水玻璃溶液加入其中，升溫至70℃陳化2小時。將上述漿液在110℃下晶化20小時，將得到的產物過濾、洗滌、干燥后，在600℃下焙燒4小時即得到對比分子篩DB-1。
測試例
本測試例為得到的分子篩樣品的物化數(shù)據(jù)及其經(jīng)800℃、100％水蒸氣條件下分別老化處理4小時和17小時后的微反活性數(shù)據(jù)。
將上述實施例1-6得到的樣品GYG-1～GYG-6及對比樣品DB-1進行脫鈉處理后，將其壓片并研磨成20～40目顆粒，在800℃、100％水蒸氣條件下分別老化處理4小時和17小時，并進行XRD表征及輕油微反活性指數(shù)(MA)的測定。
輕油微反評價條件：分子篩裝量2g，原料油為大港直餾輕柴油，進油量1.56g，反應溫度460℃。
結果見表1。
表1
由表1可見，實施例中分子篩樣品經(jīng)800℃、17小時老化后的結晶保留度(老化17小時后的結晶度與初始結晶度的比值)均高于對比例樣品，表明通過對體系pH值的調節(jié)，以及其他因素的共同作用，可以更有利于分子篩水熱結構穩(wěn)定性的提高。由表1中微反數(shù)據(jù)可以看出，實施例中分子篩樣品經(jīng)4小時和17小時老化處理后的活性均較高，且均高于對比樣品，而且在老化處理17小時后微反活性指數(shù)的保留程度更高，表明其水熱活性穩(wěn)定性優(yōu)于對比例樣品。