一種用濕化學(xué)法制備產(chǎn)氫材料改性鋁粉體的方法
【專利摘要】濕化學(xué)法制備產(chǎn)氫材料改性鋁粉體的方法。本發(fā)明的主要內(nèi)容為將一定量微米或納米尺寸的鋁粉體加入到裝有一定量水的封閉容器中，在真空及40℃條件下與水反應(yīng)得到氫氧化鋁懸浮液。將一定量微米級(jí)鋁粉體加入到上述氫氧化鋁懸浮液中，超聲2分鐘。用濾紙將超聲后的懸浮液過(guò)濾，過(guò)濾后所得到的鋁與氫氧化鋁的混合粉體在60℃的溫度下干燥20分鐘，接著在真空及400℃的高溫下熱處理1小時(shí)，再用100目的尼龍篩過(guò)篩，最后得到g-Al2O3改性的鋁粉體。以上g-Al2O3改性鋁粉體能夠在常溫常壓下與水完全反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣；升高溫度可提高改性鋁粉體與水反應(yīng)產(chǎn)氫的速率。這一發(fā)明的主要用途是為中小型便攜式燃料電池提供氫源。
【專利說(shuō)明】一種用濕化學(xué)法制備產(chǎn)氫材料改性鋁粉體的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用濕化學(xué)法制備產(chǎn)氫材料改性鋁粉體的方法，屬于化學(xué)化工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]煤、石油、天然氣等化石燃料的日益枯竭以及環(huán)境的日益惡化刺激了人們對(duì)高效清潔能源技術(shù)的研究和開發(fā)。氫能具有來(lái)源廣泛、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被視為21世紀(jì)最具潛力的清潔能源。利用氫能源的理想方式是燃料電池，它可以直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏皇軣釞C(jī)效率的限制，因而具有很高的效率。同時(shí)燃料電池的產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0003]目前，燃料電池技術(shù)已取得很大進(jìn)展，制造成本也有了很大的降低，但其大范圍應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍受到氫源技術(shù)的制約。燃料電池用便攜式氫源要求所用制氫或儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫量高、無(wú)有毒物質(zhì)(如一氧化碳等)，同時(shí)要求供氫系統(tǒng)較為簡(jiǎn)單、緊湊。然而，目前最常用的儲(chǔ)氫方式是高壓壓縮儲(chǔ)氫以及低溫液化儲(chǔ)氫。高壓儲(chǔ)氫通常采用笨重的鋼瓶作為容器。由于氫密度小，故其儲(chǔ)氫效率很低，存儲(chǔ)7°/Γ8%的氫氣需要700個(gè)大氣壓以上的高壓。而液化儲(chǔ)氫需要將氫氣冷卻到-252攝氏度(° C)的低溫，然后貯存在絕熱容器中。對(duì)商業(yè)化應(yīng)用而言，高壓壓縮儲(chǔ)氫以及低溫液化儲(chǔ)氫很難滿足燃料電池的需求。
[0004]為解決燃料電池氫源的問題，最近人們將注意力轉(zhuǎn)向原位產(chǎn)氫材料。原位產(chǎn)氫材料通常比氫氣更易存儲(chǔ)與運(yùn)輸，同時(shí)可以在需要的時(shí)候?yàn)槿剂想姵靥峁錃?，這在一定程度上解決了氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸難題。目前的原位產(chǎn)氫材料主要有金屬氫化物，如硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)和硼氫化鉀(KBH4)等。作為便攜式應(yīng)用的產(chǎn)氫材料，硼氫化鈉(NaBH4)研究得最多，它可以與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，而且可以很方便地調(diào)節(jié)產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率。但硼氫化鈉(NaBH4)制氫必須使用催化劑，而催化劑通常為昂貴的金屬材料，如鉬(Pt)、釕(Ru)等。同時(shí)硼氫化鈉(NaBH4)價(jià)格昂貴，約為每公斤55美元(US$55/kg)，這極大地限制了其在燃料電池中的廣泛應(yīng)用。
[0005]原位產(chǎn)氫材料的另一類為鋅(Zn)、鎂(Mg)、鋁(A1)等金屬或金屬合金。在各種金屬之中，金屬鋁(A1)是最有潛力的一種產(chǎn)氫材料，因?yàn)殇X的價(jià)格相對(duì)低廉、在地殼中儲(chǔ)量豐富(8.1%)。同時(shí)鋁不僅原子質(zhì)量輕，而且電子密度高，1千克鋁與水反應(yīng)可以產(chǎn)生0.11千克氫氣。然而，當(dāng)金屬鋁暴露于氧化環(huán)境時(shí)其表面會(huì)形成一層鈍化的致密氧化物保護(hù)膜，阻礙鋁與水的直接反應(yīng)。為了使鋁與水能夠直接反應(yīng)，人們采用了各種活化方法來(lái)破壞鋁表面的保護(hù)膜，如鋁在堿性溶液中反應(yīng)、鋁的合金化、將鋁與不同氧化物或碳材料進(jìn)行機(jī)械球磨、鋁的表面改性等。其中，鋁的表面改性技術(shù)被認(rèn)為是最有潛力的一種活化技術(shù)，因?yàn)楸砻娓男运玫降膅_Al203改性鋁粉體價(jià)格低廉，并且可以在常溫常壓下與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)產(chǎn)物為中性、對(duì)環(huán)境無(wú)污染。然而目前g_Al203改性鋁粉體的制備過(guò)程較為復(fù)雜，具體過(guò)程包括:在無(wú)水乙醇中球磨混合鋁和氫氧化鋁(A1(0H)3)、過(guò)篩、干燥、冷壓、高溫真空熱處理、粉碎、過(guò)篩等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種用濕化學(xué)法制備產(chǎn)氫材料改性鋁粉體的方法，從而簡(jiǎn)化改性鋁粉體的制備工藝，實(shí)現(xiàn)改性鋁的工業(yè)化生產(chǎn)，是一種新型、廉價(jià)、簡(jiǎn)單的鋁粉體活化技術(shù)。所制備的改性鋁粉體可以在常溫常壓下與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，可直接為移動(dòng)式千瓦級(jí)燃料電池或小型便攜式器件所攜帶的燃料電池提供氫源。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種用濕化學(xué)法制備產(chǎn)氫材料改性鋁粉體的方法，具有以下的過(guò)程和步驟:
a.將一定量微米或納米尺寸的鋁粉體加入到裝有一定量水的封閉容器中(水與鋁粉體的重量比范圍為100:1至300:1)，并將加入的鋁粉體與水混合均勻；
b.在40°C及真空條件下，以上密封容器中的純鋁粉體能夠與水完全反應(yīng)并產(chǎn)生氫氧化鋁，形成氫氧化鋁懸浮液；
c.將一定量微米尺寸的純鋁粉體直接加入到上述氫氧化鋁懸浮液中(氫氧化鋁與鋁粉體的重量比范圍為1:9至5:5)，并與懸浮液混合均勻；
d.用超聲容器將上述含有純鋁粉體和氫氧化鋁的懸浮液超聲2分鐘，使鋁和氫氧化鋁顆粒進(jìn)一步混合均勻；
e.用濾紙將超聲后的鋁與氫氧化鋁的均勻懸浮液過(guò)濾；
f.將過(guò)濾后所得到的鋁與氫氧化鋁的均勻混合粉體在60°C的溫度下干燥20分鐘；
g.在真空條件下，將干燥后的鋁與氫氧化鋁的混合粉體在400°C的溫度下熱處理1小時(shí)；
h.用100目的尼龍篩將高溫?zé)崽幚砗蟮幕旌戏垠w過(guò)篩，最后得到g_Al203改性的鋁粉體。
[0008]所述步驟b中的氫氧化鋁懸浮液的制備，由以下步驟替換:將微米尺寸的商業(yè)氫氧化鋁粉體直接加入到水中，與水混合形成均勻的氫氧化鋁懸浮液。
[0009]所述g_Al203在改性鋁粉體中所占體積比范圍為10 vol%至40 vol%。
[0010]以上g-Al203改性鋁粉體能夠在常溫常壓下或常溫真空條件下與水完全反應(yīng)，并產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)幾乎沒有反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間，其反應(yīng)方程式為:
鋁(A1) + 水(3H20)—?dú)溲趸X(A1(0H)3)+ 氫氣(3/2? ? )
反應(yīng)的副產(chǎn)物氫氧化鋁(A1(0H)3)為化學(xué)中性、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，且反應(yīng)后的氫氧化鋁(A1 (0H) 3)懸浮液可直接用于g_Al203改性鋁粉體的制備，也可通過(guò)熔融電解技術(shù)還原成金屬鋁(A1)作循環(huán)使用。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)如下:
(1)本發(fā)明對(duì)傳統(tǒng)的g-Al203改性鋁粉體制備工藝進(jìn)行了簡(jiǎn)化，去除了冷壓步驟，且制備過(guò)程不需要使用無(wú)水乙醇，簡(jiǎn)化了 g_Al203改性鋁粉體的制備過(guò)程，降低了制備成本，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012](2)濕化學(xué)法制備的g_Al203改性鋁粉體可以直接與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)的副產(chǎn)物為化學(xué)中性，無(wú)環(huán)境污染；且反應(yīng)的副產(chǎn)物可直接用于g_Al203改性鋁粉體的制備。
[0013](3)金屬鋁價(jià)格相對(duì)便宜，鋁來(lái)源豐富；用鋁粉體產(chǎn)生1千克氫氣的成本約為硼氫化鈉(NaBH4)的六分之一。
[0014]因此，用濕化學(xué)法制備的g_Al203改性鋁粉體可以作為氫源材料為移動(dòng)式千瓦級(jí)燃料電池及其它小型便攜式燃料電池供氫。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖l(a)_(e)使用不同的氫氧化鋁(A1 (0H)3)懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體(67 vol% A1 + 33 vol% Y _A1203，鋁顆粒平均尺寸為7.29微米(mm))的掃描電鏡(SEM)照片。具體使用的氫氧化鋁懸浮液分別為:(a)使用平均尺寸為72.94納米的鋁粉體與水反應(yīng)所得到的氫氧化鋁懸浮液；(b)使用平均尺寸為2.25微米的鋁粉體與水反應(yīng)所得到的氫氧化鋁懸浮液；(c)使用平均尺寸為7.29微米的鋁粉體與水反應(yīng)所得到的氫氧化鋁懸浮液；(d)使用平均尺寸為24.94微米的鋁粉體與水反應(yīng)所得到的氫氧化鋁懸浮液；(e)直接向水中加入粒徑為2.5微米的商業(yè)氫氧化鋁粉體所得到的氫氧化鋁懸浮液。
[0016]圖2常壓或真空條件下，使用平均尺寸為2.25微米的鋁粉體與水反應(yīng)得到的氫氧化鋁(A1(0H)3)懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體與水的反應(yīng)率隨時(shí)間的變化，也就是產(chǎn)氫進(jìn)展情況。
[0017]圖3常溫(25° C)及真空條件下，使用不同的氫氧化鋁(A1(0H)3)懸浮液所制備的g-Al203改性鋁粉體與水的反應(yīng)率隨時(shí)間的變化，也就是產(chǎn)氫進(jìn)展情況。制備不同氫氧化鋁(A1(0H)3)懸浮液所用A1粉體的尺寸已標(biāo)注在圖中，圖中“A1(0H)3”表示商業(yè)氫氧化鋁粉體。
[0018]圖4不同反應(yīng)溫度及真空條件下，使用平均尺寸為2.25微米的鋁粉體與水反應(yīng)得到的氫氧化鋁(A1(0H)3)懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體與水的反應(yīng)率隨時(shí)間的變化，也就是產(chǎn)氫進(jìn)展情況。
[0019]圖5 X-射線衍射圖案:a.使用平均尺寸為2.25微米的鋁粉體與水反應(yīng)得到的氫氧化鋁懸浮液所制備的g-Al203改性鋁粉體的相成分；b.在常溫(25° C)及0.04 bar(0.04個(gè)大氣壓)的真空條件下，a中的g_Al203改性鋁粉體與水反應(yīng)32.6小時(shí)后的相成分；c.在36° C及0.04 bar (0.04個(gè)大氣壓)的真空條件下，a中的g_Al203改性鋁粉體與水反應(yīng)22.1小時(shí)后的相成分；d.在50° C及0.04 bar (0.04個(gè)大氣壓)的真空條件下，a中的g_Al203改性鋁粉體與水反應(yīng)11.2小時(shí)后的相成分；e.使用商業(yè)氫氧化鋁與水混合得到的氫氧化鋁懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體的相成分；f.在常溫(25° C)及0.04bar (0.04個(gè)大氣壓)的真空條件下，e中的g_Al203改性鋁粉體與水反應(yīng)53.3小時(shí)后的相成分；g.平均尺寸為2.25微米的鋁粉體與水反應(yīng)得到的氫氧化鋁在真空(〈10 Pa)、400°C熱處理1小時(shí)后的相成分。

【具體實(shí)施方式】
[0020]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
[0021]取一定量微米或納米尺寸的鋁(A1)粉體加入到裝有一定量水的封閉容器中(水與鋁粉體的重量比為250:1)，并將加入的鋁粉體與水混合均勻，然后將容器內(nèi)的氣壓抽至0.04 bar (0.04個(gè)大氣壓)的真空，在40° C鋁粉體與水發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)之后得到氫氧化鋁(A1(0H)3)懸浮液。氫氧化鋁懸浮液也可以通過(guò)向裝有一定量水的容器中直接加入商業(yè)氫氧化鋁粉體(A1(0H)3)得到(水與氫氧化鋁的重量比為200:1)。將一定量的微米級(jí)鋁粉體加入到上述的氫氧化鋁懸浮液中，并使用超聲容器超聲2分鐘。使用濾紙將超聲后的鋁與氫氧化鋁的混合懸浮液過(guò)濾，然后將過(guò)濾所得到的混合粉體在60° C的溫度下干燥20分鐘，接著將干燥后的混合粉體在真空(〈10 Pa)、400°C的高溫下熱處理1小時(shí)，再使用100目的尼龍篩將熱處理后的粉體過(guò)篩，最后得到g-Al203改性的鋁粉體(67 vol% A1 + 33 vol%y _A1203)。
[0022]取250毫升(mL)去離子水放入一已知體積的密閉玻璃容器中，接著加入1克g-Al203改性鋁粉體，用玻璃棒攪拌均勻，然后將玻璃容器密閉。如需真空就將密閉的玻璃容器中的氣壓抽至0.04 bar (0.04個(gè)大氣壓)的真空，然后開始制氫實(shí)驗(yàn)。由于g_Al203改性鋁粉體與水反應(yīng)只產(chǎn)生氫氣，因此我們通過(guò)記錄密閉玻璃容器中的氣壓變化來(lái)計(jì)算產(chǎn)生氫氣的體積，再根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可計(jì)算出g_Al203改性鋁粉體與水的反應(yīng)率隨時(shí)間的變化，也就是產(chǎn)氫進(jìn)展曲線。
[0023]如圖1所示，本發(fā)明使用不同的氫氧化鋁(A1 (0H) 3)懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體的掃描電鏡(SEM)照片。鋁(A1)粉體經(jīng)過(guò)表面改性后，其表面被g_Al203晶粒覆蓋，因?yàn)闅溲趸X(A1(0H)3)在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中轉(zhuǎn)變成g_Al203。使用平均尺寸為72.94納米及2.25微米的鋁粉體與水反應(yīng)得到的氫氧化鋁懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體的表面幾乎完全被g_Al203晶粒覆蓋，而使用平均尺寸為7.29微米和24.94微米的鋁粉體與水反應(yīng)得到的氫氧化鋁懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體以及使用商業(yè)氫氧化鋁粉體(A1 (0H)3)與水混合而得到的氫氧化鋁懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體僅有部分表面被g-Al203晶粒覆蓋。表明制備氫氧化鋁懸浮液所用鋁顆粒尺寸越小，制得的改性鋁質(zhì)量越好。
[0024]如圖2所示，在常壓及0.04 bar (0.04個(gè)大氣壓)的真空條件下，濕化學(xué)法制備的g_Al203改性鋁粉體在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的誘發(fā)期后均能夠與水連續(xù)、完全地反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣。真空條件下的反應(yīng)產(chǎn)氫速率比常壓下高，且溫度升高反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間縮短、反應(yīng)產(chǎn)氫的速率加快。
[0025]如圖3所示，在常溫(25° C)及0.04 bar (0.04個(gè)大氣壓)的真空條件下，濕化學(xué)法制備的g_Al203改性鋁粉體在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的誘發(fā)期后均能與水連續(xù)反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣。使用平均尺寸為72.94納米及2.25微米的鋁粉體與水反應(yīng)得到的氫氧化鋁懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體的產(chǎn)氫性能最好，其次是使用平均尺寸為7.29微米的鋁粉體與水反應(yīng)得到的氫氧化鋁懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體，使用平均尺寸為24.94微米的鋁粉體與水反應(yīng)得到的氫氧化鋁懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體和使用商業(yè)氫氧化鋁與水所得到的氫氧化鋁懸浮液所制備的g_Al203改性鋁粉體產(chǎn)氫效果較差。這一結(jié)果與圖1中它們的微結(jié)構(gòu)相一致。
[0026]如圖4所示，g-Al203改性鋁粉體與水反應(yīng)的產(chǎn)氫速率隨著反應(yīng)溫度的升高而迅速增加。在50° C，g-Al203改性鋁粉體在3小時(shí)內(nèi)反應(yīng)率可以達(dá)到85%，這完全可以滿足便攜式燃料電池的需求。在溫度允許的條件下，g_Al203改性鋁粉體與水反應(yīng)的產(chǎn)氫速率可以通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來(lái)控制。
[0027]如圖5所示，濕化學(xué)法制備的g_Al203改性鋁粉體的相成分為鋁(A1)和g-Al203，因?yàn)闅溲趸X(A1(0H)3)在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中轉(zhuǎn)變成g_Al203。從g_Al203改性鋁粉體與水反應(yīng)產(chǎn)氫的副產(chǎn)物為三羥鋁石(bayerite(Al(0H)3))可知，反應(yīng)的方程式為:
鋁(A1) + 水(3H20)—?dú)溲趸X(A1(0H)3)+ 氫氣(3/2? t )。
[0028]g-Al203改性鋁粉體與水反應(yīng)后的懸浮液可重新用于制備g_Al203改性鋁粉體，從而降低了 g_Al203改性鋁粉體的生產(chǎn)成本。
【權(quán)利要求】
1.一種用濕化學(xué)法制備產(chǎn)氫材料改性鋁粉體的方法，其特征在于，具有以下的過(guò)程和步驟: a.將一定量微米或納米尺寸的鋁粉體加入到裝有一定量水的封閉容器中，其中水與鋁粉體的重量比范圍為100:1至300:1，并將加入的鋁粉體與水混合均勻； b.在40°C及真空條件下，以上密封容器中的純鋁粉體能夠與水完全反應(yīng)并產(chǎn)生氫氧化鋁，形成氫氧化鋁懸浮液； c.將一定量微米尺寸的純鋁粉體直接加入到上述氫氧化鋁懸浮液中，其中氫氧化鋁與鋁粉體的重量比范圍為1:9至5:5，并與懸浮液混合均勻； d.用超聲容器將上述含有純鋁粉體和氫氧化鋁的懸浮液超聲2分鐘，使鋁和氫氧化鋁顆粒進(jìn)一步混合均勻； e.用濾紙將超聲后的鋁與氫氧化鋁的均勻懸浮液過(guò)濾； f.將過(guò)濾后所得到的鋁與氫氧化鋁的均勻混合粉體在60°C的溫度下干燥20分鐘； g.在真空條件下，將干燥后的鋁與氫氧化鋁的混合粉體在400°C的溫度下熱處理I小時(shí)； h.用100目的尼龍篩將高溫?zé)崽幚砗蟮幕旌戏垠w過(guò)篩，最后得到g_Al203改性的鋁粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用濕化學(xué)法制備產(chǎn)氫材料改性鋁粉體的方法，其特征在于，所述步驟b中的氫氧化鋁懸浮液的制備，由以下步驟替換:將微米尺寸的商業(yè)氫氧化鋁粉體直接加入到水中，與水混合形成均勻的氫氧化鋁懸浮液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用濕化學(xué)法制備產(chǎn)氫材料改性鋁粉體的方法，其特征在于，所述g_Al203在改性鋁粉體中所占體積比范圍為10 vol%至40 vol%。
【文檔編號(hào)】C01B3/08GK104291268SQ201410223946
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】鄧振炎 申請(qǐng)人:上海東科凱喬能源科技有限公司