痕量快速檢測間苯三酚的電化學(xué)傳感器及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電分析化學(xué)和電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，具體一種基于cU20中空亞微球@氧 化石墨烯的痕量快速檢測間苯三酚的電化學(xué)傳感器及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 間苯三酚廣泛存在于一些高等植物中天然多酚類化合物，它是皮革工業(yè)、食品廢 水中存在的重要污染物之一。間苯三酚可用作生物試劑、染料，能引起嘔吐、體溫低、無力、 昏迷、室息，甚至死亡。長期接觸可出現(xiàn)貧血、黃疸等;對皮膚有致敏性，可引起濕疹。
[0003] Cu20是一種半導(dǎo)體材料，以其獨特的電學(xué)、光學(xué)和催化性能在光能轉(zhuǎn)化、超導(dǎo)材 料、催化反應(yīng)、電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。氧化石墨烯(G0)具有優(yōu)異的電學(xué)、 光學(xué)和力學(xué)方面性能，能和很多有機和無機材料通過非共價鍵、共價鍵或者離子鍵方式相 互作用形成具有非凡性質(zhì)功能化的復(fù)合物，越來越引起人們極大地研究興趣。
[0004] 目前，文獻報道的間苯三酚的分析方法較少，通常有熒光法、薄層色譜法、高效液 相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜、化學(xué)發(fā)光等。由于間苯三酚本身沒有熒光，故需要對其進行熒光衍 生，所以處理十分復(fù)雜。高效液相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜分析由于儀器設(shè)備昂貴，較難推廣 應(yīng)用?；瘜W(xué)發(fā)光法因水體中干擾物質(zhì)較多，樣品處理比較繁瑣?；诜N種原因，上述方法往 往難以進行痕量檢測。
[0005] 電化學(xué)方法具有響應(yīng)速度快、操作簡便、成本低、省時、選擇性好、靈敏度高、與現(xiàn) 代分析儀器兼容性好等特點而備受關(guān)注。
[0006] 有關(guān)水體中間苯三酚的電化學(xué)測定方法尚未見報道，故提供一種對間苯三酚的檢 測有優(yōu)異靈敏度和選擇性的電化學(xué)傳感器是一個非常有意義的工作?；诖?，本發(fā)明建立 了一種水體中電化學(xué)方法痕量快速檢測間苯三酚的新型電化學(xué)傳感器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中間苯三酚的檢測往往借助昂貴儀器完成，且檢測步驟復(fù)雜 的缺陷，本發(fā)明提供了一種基于Cu20中空亞微球@氧化石墨烯(Cu 20中空亞微球0G0)的痕量 快速檢測間苯三酚的電化學(xué)傳感器的制備方法與應(yīng)用，該方法能有效減少復(fù)雜基體成分干 擾，獲得滿意的效果。該方法檢出限為2.52 X l(T8m〇l/L，且樣品預(yù)處理過程簡便，能大大 縮短樣品分析時間，可滿足實際工作需要，有較強的現(xiàn)實意義。
[0008] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的： 痕量快速檢測間苯三酚的電化學(xué)傳感器，包括工作電極、參比電極、輔助電極;其特征 在于:所述的工作電極為玻碳基底2表面滴涂有電活性很高的Cu20中空亞微球0G0修飾膜1 的玻碳電極;玻碳基底2外設(shè)置有絕緣層3,同時設(shè)置有電極引線4; 所述的痕量快速檢測間苯三酚的電化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟： 步驟① Cu20中空亞微球0G0的合成： 分析純(AR)的一水合醋酸銅(Cu(CH3COO)2 · H2〇)、氨水(ΝΗ3 · H2〇,25-28%)和鹽酸羥胺 (NH2OH · HC1，98·5%)均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，未經(jīng)純化直接使用；具體合成步 驟如下：在 100 mL反應(yīng)罐中將0.199 g Cu(CH3COO)2.H2〇(l mmol)和0.069 g NH20H.HC1 (1 mmol)溶解于60 mL二次水中，并在室溫下攪拌10 min;然后在攪拌下再加入0.35 mL ΝΗ3 · H20,形成藍色溶液后立即將反應(yīng)罐密封，室溫下超聲5 min，可觀察到磚紅色懸浮液的 形成；將該懸浮液離心，得到的產(chǎn)物用二次水和無水乙醇分別洗幾次，最后50 - 70 °C真空 干燥6 h，即得到目標物； 步驟②Cu20中空亞微球0G0的分散預(yù)處理： 稱取步驟①中制得的Cu20中空亞微球0G0粉末，加入二次水，超聲1.5 h得到2 mg/mL的 分散液，用于修飾電極； 步驟③玻碳電極的預(yù)處理： 先用氧化鋁拋光粉對玻碳電極進行打磨，經(jīng)水沖洗后，再依次用體積比為1:1的硝酸溶 液、乙醇溶液和二次水超聲清洗； 步驟④電化學(xué)傳感器的制備： 將步驟②中得到的Cu20中空亞微球0G0分散液滴涂到步驟③預(yù)處理過的玻碳電極表 面，蒸發(fā)干燥后得到所述的電化學(xué)傳感器； 再進一步，對上述修飾電極進行了常規(guī)的電化學(xué)性能測試，結(jié)果良好； 所述痕量快速檢測間苯三酚的電化學(xué)傳感器可應(yīng)用于測定水體中的間苯三酚，靈敏 度、準確度和選擇性均良好； 所述的樣品包括池塘水、獅河水、自來水； 所述的具體檢測條件為： 測定介質(zhì):0.1 mol/L H2SO4; 檢測電位:0.93 V; 富集電位:0.7 V; 微分脈沖條件:振幅為0.05 V，脈沖周期為0.5 s，脈沖寬度為0.05 s; 所述的具體檢測方法為:取30 uL 0.001mol/L的間苯三酚標準溶液到3 mL測定介質(zhì) 中，攪拌均勻后，采集循環(huán)伏安曲線;取15 uL 0.001mol/L的間苯三酚標準溶液到3 mL測定 介質(zhì)中，攪拌均勾后，富集1 min，采集不同條件下微分脈沖伏安曲線;在0.7 V電位下，攪拌 富集1 min，采集不同濃度間苯三酚在該電化學(xué)傳感器上的微分脈沖伏安曲線;分別取100 yL相應(yīng)水樣加入3 mL測定介質(zhì)中進行檢測分析。
[0009]積極有益效果:本發(fā)明具有如下優(yōu)點：（1)本發(fā)明以Cu20中空亞微球0G0作為傳感 器敏感材料，制備簡便，成本低廉，具有比表面積大、導(dǎo)電性好和富集能力強的優(yōu)點，并利用 簡單滴涂和蒸發(fā)溶劑的方法在電極表面可形成均勻的薄膜，制備過程只需3 min; (2)能夠 顯著提高間苯三酚的電化學(xué)響應(yīng)信號，分析靈敏度高，間苯三酚的檢出限可達2.52 X 10 1 mol/L; (3)分析速度快，可直接測定，整個樣品的分析時間約為4 min，可滿足現(xiàn)場快速監(jiān) 測的需求；（4)重現(xiàn)性好，用20個傳感器測定同等濃度的間苯三酚時，相對標準偏差(RSD)小 于3.5%; (5)操作簡便，不需要特殊實驗條件，便于攜帶，實用性強:將該傳感器應(yīng)用于池塘 水、獅河水、自來水等的測定中，通過加標實驗，發(fā)現(xiàn)加標回收率介于97.9% -106%之間，所 得結(jié)果與用高效液相色譜法所獲結(jié)果基本一致，說明傳感器在實際樣品的測定中準確度 好。本發(fā)明還提供了根據(jù)上述的制備方法所制備的電化學(xué)傳感器以及該電化學(xué)傳感器在檢 測間苯三酚中的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0010 ]圖1為Cu20中空亞微球0G0修飾玻碳電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0011]圖2為Cu20中空亞微球0G0材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0012]圖3為間苯三酸在(a)空白溶液、（b)裸玻碳電極、（c) Cu20修飾玻碳電極和(d) Cu20 中空亞微球@G0修飾電極上的微分脈沖伏安曲線。
[0013]圖4為不同濃度間苯三酚在該修飾電極上的微分脈沖伏安曲線。
[0014]圖5為檢測間苯三酚的線性范圍。
[0015] 圖6為檢測池塘水樣品的微分脈沖伏安曲線。
[0016] 圖7為檢測獅河水樣品的微分脈沖伏安曲線。
[0017]圖8為檢測自來水樣品的微分脈沖伏安曲線。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合【具體實施方式】，對本發(fā)明做進一步的說明： 痕量快速檢測間苯三酚的電化學(xué)傳感器，包括工作電極、參比電極、輔助電極;其特征 在于:所述的工作電極為玻碳基底2表面滴涂有電活性很高的Cu20中空亞微球0G0修飾膜1 的玻碳電極;玻碳基底2外設(shè)置有絕緣層3,同時設(shè)置有電極引線4; 所述的痕量快速檢測間苯三酚的電化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟： 步驟① Cu20中空亞微球0G0的合成： 分析純(AR)的一水合醋酸銅(Cu(CH3COO)2 · H20)、氨水(ΝΗ3 · H20,25-28%)和鹽酸羥胺 (ΝΗ20Η · HC1，98·5%)均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，未經(jīng)純化直接使用；具體合成步 驟如下：在 100 mL反應(yīng)罐中將0.199 g Cu(CH3COO)2.H2〇(l mmol)和0.069 g NH20H.HC1 (1 mmol)溶解于60 mL