鹵水脫硫系統(tǒng)及其方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鹵水脫硫系統(tǒng)，包括通過管道依次連接的折流槽、第一反應桶、粗過濾器、第一無機陶瓷膜過濾器組、預處理系統(tǒng)、膜前罐、納濾膜分離器、第二反應桶和第二無機陶瓷膜過濾器組，納濾膜分離器還連接有冷凍結晶器，冷凍結晶器連接有蒸發(fā)脫水干燥裝置，冷凍結晶器還連接第二反應桶，本發(fā)明鹵水脫硫系統(tǒng)，通過物理和化學方法相結合，不但可以制得高純度的精制液體鹽，還可以處理自身產處的高硝水，既減少了環(huán)境污染，將廢液、廢固處理了，而且變廢為寶，將硫酸鈉型鹵水制得的無水硫酸鈉和高品質鹽水，真正達到了零污染排放。
【專利說明】鹵水脫硫系統(tǒng)及其方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鹵水脫硫領域，尤其涉及一種鹵水脫硫系統(tǒng)及其方法。
【背景技術】
[0002]鹵水中含有硫酸鈉雜質,用于制鹽,會與氯化鈉共析而影響鹽的純度；用于制堿，硫酸根會進入到離子膜中，堵塞膜，影響膜的使用效率及壽命。
[0003]在鹽行業(yè)，硫酸鈉型鹵水主要雜質為硫酸鈉（約為15~30g/L) —般采用多效蒸發(fā)工藝進行制備無水芒硝；通過多效蒸發(fā)+鹽硝聯(lián)產進行鹽、硝分離，制鹽的同時副產芒硝，少數(shù)采用冷凍法脫除硫酸鈉制備液體鹽，因硫酸鈉濃度低，冷凍能耗高而逐漸被企業(yè)所淘汰。
[0004]在氯堿行業(yè)，隨著離子膜制堿技術的普及，液體鹽純度對離子膜制堿的制約越來越突出，鹽水中硫酸根的富集是目前影響離子膜經濟效益的重要因素。硫酸根的帶入主要原因是生產原料含硫酸根及電解后鹽水使用化學脫氯添加還原劑亞硫酸鈉，產生硫酸根。雖然膜法脫硝與其他化學方法脫硝有明顯的優(yōu)勢，并且在氯堿行業(yè)的應用比例越來越大，所產出的低硝水，不但硫酸根含量低，而且不帶入其他化學雜質，且運行費用、投資成本等都比較低；但膜法產出的高硝水卻無市場應用價值。大部分氯堿企業(yè)通過冷凍制成十水硝存放來減少高硝母液外排對環(huán)境的污染。
[0005]上述工藝存在以下技術問題：（I).鹽行業(yè)的多效蒸發(fā)鹽硝聯(lián)產，分離硫酸鈉的方法，制得的硫酸鈉的純度相對較低；(2).納濾脫硫，產生約15%的高含量硫酸鈉鹵水無好的去向，即使采用冷凍制得十水硝，但因十水硝不是最終產品，廢固對環(huán)境污染仍有一定的影響。
[0006]單獨使用熱法脫硫制得的硫酸鈉純度低，在98%左右，只能達到國標II類品要求；單獨使用冷法只能制得十水硝，不是最終產品，沒有市場價值，給環(huán)保帶來負擔；單獨膜法脫硝，產出的高硝水沒有去處；而單獨使用化學方法脫硫，費用太高，且大量鹽泥對環(huán)境影響較大。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術問題是：為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種鹵水脫硫系統(tǒng)及其方法。
[0008]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種鹵水脫硫系統(tǒng)，包括通過管道依次連接的折流槽、第一反應桶、粗過濾器、第一無機陶瓷膜過濾器組、預處理系統(tǒng)、膜前罐、納濾膜分離器、第二反應桶和第二無機陶瓷膜過濾器組；
[0009] 所述的納濾膜分離器具有兩個出口，分別為淡相出口和濃相出口，所述第二反應罐是與所述納濾膜分離器的淡出口連接的，所述的納濾膜分離器的濃相出口連接有冷凍結晶器，所述的冷凍結晶器具有結晶出口和鹽水出口，所述的結晶出口連接有蒸發(fā)脫水干燥裝置，所述的鹽水出口與所述第二反應桶連接。[0010]有時鹵水中的泥砂含量過高，需要重復過濾，進一步地，所述的粗過濾器與第一無機陶瓷膜過濾器組之間還設置有能夠將第一無機陶瓷膜過濾器組過濾后的濃泥漿水重復經過第一無機陶瓷膜過濾器組的循環(huán)罐。
[0011]為了使得最后得到的鹽水更加精純，進一步地，所述的預處理系統(tǒng)包括通過管道依次連接的靜態(tài)混合器、調酸罐、活性炭塔和保安過濾器。
[0012]具體的說，所述的第一陶瓷膜過濾器組包括依次連接的三個第一無機陶瓷膜過濾器，最前端的第一無機陶瓷膜過濾器連接循環(huán)罐的出口，最末端的第一無機陶瓷膜過濾器連接循環(huán)罐入口，每個第一無機陶瓷膜過濾器均與靜態(tài)混合器相連。
[0013]采用上述鹵水脫硫系統(tǒng)進行鹵水脫硫的方法，包括步驟如下，
[0014]步驟一：將含有CaS04、MgS04等雜質的鹵水泵入折流槽內，在折流槽內加入濃度為30%的NaOH和濃度為98%的Na2CO3后泵入第一反應桶內進行反應，去除原鹵中的Ca2+和Mg2+ ;將反應后的鹵水經粗過濾器過濾后，泵入第一無機陶瓷膜過濾器組進行過濾；
[0015]作為優(yōu)選，NaOH的投加量：最好是根據Mg2+所需摩爾量折算需要消耗的NaOH的量，再過量O. 1-0. 3g/L,
[0016]Na2CO3的投加量：最好是根據Ca2+所需摩爾量折算需要消耗的Na2CO3的量，再過量
O.2-0. 4g/L,
[0017]為了使得鹵水中的Ca2+和Mg2+去除更徹底，需要加入過量的Na2CO3和NaOH，但是若加入量過多會消耗大量的堿，成本提高；加入量過低，會導致鹵水PH下降，從而使得形成的氫氧化鎂和碳酸鈣沉淀溶度積變高，溶液中的鈣、鎂離子就相對較高而無法除盡，因此需要嚴格控制Na2CO3和NaOH的加入量。
[0018]步驟二 ：過濾后的鹵水經過預處理系統(tǒng)后進入膜前罐，膜前罐將預處理后的鹵水分配到納濾膜分離器中進行分離硫酸鈉，分離后的低硝水進入第二反應桶內，分離后的高硝水泵入冷凍結晶器，結晶出來的十水硝漿經過蒸發(fā)脫水干燥裝置增稠脫水后制得無水硝，通過膜與冷凍+熱法的物理分離法，可以去除系統(tǒng)中96%的硫酸鈉，制得無水硫酸鈉產品，
[0019]步驟三：冷凍結晶器產生的冷凍鹽水也進入第二反應桶內，在第二反應桶內加入濃度為22%氯化鋇（BaCL2)進行反應，去除鹵水中的S042—;反應后的鹽水泵入第二無機陶瓷膜過濾器組進行過濾，得到精制液體鹽。
[0020]BaCL2的投加量：最好是根據S042_所需摩爾量折算需要消耗的BaCL2的量94%，這樣確保BaCL2不過量，減少系統(tǒng)中殘余Ba2+對后續(xù)的影響。
[0021]進一步地，步驟一中的經過第一無機陶瓷膜過濾器組過濾后的濃泥漿水可以通過循環(huán)罐進行重復過濾。
[0022]具體地，步驟二中的對過濾后的鹵水經預處理系統(tǒng)處理的步驟包括進行靜態(tài)混合器加入濃度為31%鹽酸混合、調酸罐內進行調PH值5-7，活性炭塔進行吸附和保安過濾。從陶瓷膜過濾器出來的鹽水含有一定的過堿量，是堿性的，通過鹽酸調節(jié)其酸堿度，將鹽水的PH值由堿性調至5-7，這是納濾膜對鹽水的要求，因pH值不同會使溶液中物質的顯示的電荷不同，從而使物質與膜表面的電荷相互作用改變，會使得濃差極化現(xiàn)象加劇，同時使得納濾膜通量降低和脫鹽率下降，其中鹽酸的添加量：根據過堿量的多少摩爾換算消耗的鹽酸的量。[0023]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明鹵水脫硫系統(tǒng)及其方法，⑴綜合運用膜、冷凍、蒸發(fā)脫硝及膜過濾等工藝對鹵水中硫酸鈉進行鹽硝分離，分離的冷凍鹽水回液體鹽車間，無水硝包裝入庫；制得的精制鹽水中的硫酸鈉可以低于0.05g/L，制得的精制無水硫酸鈉純度可達99. 4%以上。
[0024](2)本發(fā)明可避免傳統(tǒng)方法的缺點和不足，通過膜法裝置配合使用，采用物理脫硫為主，化學法為輔，有效節(jié)省了成本，經濟性好，綜合能耗低，產品質量高，而且對環(huán)境無污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0026]圖I是本發(fā)明鹵水脫硫系統(tǒng)及其方法的結構框圖。
【具體實施方式】
[0027]現(xiàn)在結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以示意方式說明本發(fā)明的基本結構，因此其僅顯示與本發(fā)明有關的構成。 [0028]如圖I所示，包括通過管道依次連接的折流槽、第一反應桶、粗過濾器、第一無機陶瓷膜過濾器組、預處理系統(tǒng)、膜前罐、納濾膜分離器、第二反應桶和第二無機陶瓷膜過濾器組；
[0029]所述的納濾膜分離器具有兩個出口，分別為淡相出口和濃相出口，所述第二反應罐是與所述納濾膜分離器的淡出口連接的，所述的納濾膜分離器的濃相出口連接有冷凍結晶器，所述的冷凍結晶器具有結晶出口和鹽水出口，所述的結晶出口連接有蒸發(fā)脫水干燥裝置，所述的鹽水出口與所述第二反應桶連接。進一步地，粗過濾器與第一無機陶瓷膜過濾器組之間還設置有能夠將經第一無機陶瓷膜過濾器組過濾后的濃泥漿水重復經過第一無機陶瓷膜過濾器組的循環(huán)罐，其中所述的預處理系統(tǒng)包括通過管道依次連接的靜態(tài)混合器、調酸罐、活性炭塔和保安過濾器，第一無機陶瓷膜過濾器組包括依次連接的三個第一無機陶瓷膜過濾器，最前端的第一無機陶瓷膜過濾器連接循環(huán)罐的出口，最末端的第一無機陶瓷膜過濾器連接循環(huán)罐入口，每個第一無機陶瓷膜過濾器均與靜態(tài)混合器相連。
[0030]實施例1
[0031]一種采用鹵水脫硫系統(tǒng)進行鹵水脫硫的方法，包括步驟如下，
[0032]步驟一：將含有CaS04、MgSO4 等雜質的鹵水（NaCL300g/L，Ca2+O. 65g/L, Mg2+0.02g/L ;S042_10g/L)，在折流槽內加入O. 15g/L的NaOH和2.0g/L的Na2CO3后泵入第一反應桶內進行反應，去除原鹵中的Ca2+和Mg2+，將反應后的鹵水經粗過濾器過濾后，泵入第一無機陶瓷膜過濾器組進行過濾。
[0033]步驟二：過濾后的鹵水（NaCL300g/L，Ca2++Mg2+ ≤lmg/L ;S042_10g/L)經過預處理系統(tǒng)后進入納濾膜分離器，進水量為100m3/h，分離后的低硝水（S042_0. lg/L,流量86m3/h)，進入第二反應桶內，分離后的高硝水（S042_70g/L，流量14m3/h)泵入冷凍結晶器，結晶出來的十水硝漿經過蒸發(fā)、增稠器增稠、離心機脫水及干燥床干燥后制得無水硝，冷凍結晶器產生的冷凍鹽水（S042_4g/L)進入第二反應桶內，上述對過濾后的鹵水經預處理系統(tǒng)處理的步驟包括進行靜態(tài)混合器加入濃度為31%的鹽酸混合，鹽酸加入量為O. 42g/L、調酸罐內進行調PH值（5. 5)，活性炭塔進行吸附和保安過濾。
[0034]步驟三：第二反應桶內加入濃度為22%的氯化鋇I. 30g/l進行反應，反應后的鹽水泵入第二無機陶瓷膜過濾器組進行過濾，得到精制液體鹽（NaCL300g/L，Ca2++Mg2+< lmg/L;S0廣0.045g/L)。
[0035]最終制得的無水硫酸鈉：產品質量達到國標（GB6009 — 2003) I類一等品標準。
[0036]硫酸鈉(Na2SO4)99.4%,水不溶物0.02%,鈣鎂(以Mg計)合量0.05%,氯化物(以 CL 計）O. 20%，鐵(以 Fe 計）0.001 %，水分 0.01%，白度（R457)86。
[0037]高純鹽水產品質量檢測如下：
[0038]NaCL300g/L ；Ca2++Mg2+0. 05mg/L ;S0廣0.045g/L ；SS0. 5mg/L。
[0039]實施例2
[0040]一種采用鹵水脫硫系統(tǒng)進行鹵水脫硫的方法，包括步驟如下，
[0041]步驟一：將含有CaS04、MgSO4 等雜質的鹵水（NaCL290g/L，Ca2+O. 85g/L, Mg2+0.02g/L ;S042_8g/L)，在折流槽內加入O. 33g/L的NaOH和2. 45g/L的Na2CO3后泵入第一反應桶內進行反應，去除原鹵中的Ca2+和Mg2+，將反應后的鹵水經粗過濾器過濾后，泵入第一無機陶瓷膜過濾器組進行過濾。
[0042]步驟二：過濾后的鹵水（NaCL290g/L，Ca2++Mg2+0. 6mg/L ;S042_8g/L)經過預處理系統(tǒng)后進入納濾膜分離器，進水量為150m3/h，分離后的低硝水（S042_0. 08g/L，流量130m3/h),進入第二反應桶內，分離后的高硝水（S042_59. 5g/L，流量20m3/h)泵入冷凍結晶器，結晶出來的十水硝漿經過蒸發(fā)、增稠器增稠、離心機脫水及干燥床干燥后制得無水硝，冷凍結晶器產生的冷凍鹽水（S042_4g/L)進入第二反應桶內，上述對過濾后的鹵水經預處理系統(tǒng)處理的步驟包括進行靜態(tài)混合器加入濃度為31%的鹽酸混合O. 47g/L、調酸罐內進行調PH值(7.0)，活性炭塔進行吸附和保安過濾。
[0043]步驟三：第二反應桶內加入濃度為22%的氯化鋇I. 22g/l進行反應，反應后的鹽水泵入第二無機陶瓷膜過濾器組進行過濾，得到精制液體鹽（NaCL290g/L，Ca2++Mg2+0. 6mg/L;S0廣0.042g/L)。
[0044]最終制得的無水硫酸鈉：產品質量達到國標（GB6009 — 2003) I類一等品標準。
[0045]硫酸鈉(Na2SO4)99.6%,水不溶物0.01%,鈣鎂(以Mg計)合量0.05%,氯化物(以 CL 計）O. 20%，鐵(以 Fe 計）0.001 %，水分 0.008%，白度（R457)88。
[0046]高純鹽水產品質量檢測如下：
[0047]NaCL290g/L ；Ca2++Mg2+0. 6mg/L ;S0廣0.042g/L ；SS0. 5mg/L。
[0048]實施例3
[0049]一種采用鹵水脫硫系統(tǒng)進行鹵水脫硫的方法，包括步驟如下，
[0050]步驟一：將含有CaS04、MgSO4 等雜質的鹵水（NaCL300g/L，Ca2+O. 4g/L, Mg2+0.04g/L ;S042_15g/L)，在折流槽內加入O. 27g/L的NaOH和I. 45g/L的Na2CO3后泵入第一反應桶內進行反應，去除原鹵中的Ca2+和Mg2+，將反應后的鹵水經粗過濾器過濾后，泵入第一無機陶瓷膜過濾器組進行過濾。
[0051]步驟二：過濾后的鹵水（NaCL300g/L，Ca2++Mg2+ ( lmg/L ；SO42^l5g/L)經過預處理系統(tǒng)后進入納濾膜分離器，進水量為80m3/h，分離后的低硝水（S042_0. 2g/L,流量65m3/h)，進入第二反應桶內，分離后的高硝水（S042_79g/L，流量15m3/h)泵入冷凍結晶器，結晶出來的十水硝漿經過蒸發(fā)、增稠器增稠、離心機脫水及干燥床干燥后制得無水硝，冷凍結晶器產生的冷凍鹽水（S042_3. 5g/L)進入第二反應桶內，上述對過濾后的鹵水經預處理系統(tǒng)處理的步驟包括進行靜態(tài)混合器加入濃度為31%的鹽酸混合O. 45g/l、調酸罐內進行調PH值(6.0)，活性炭塔進行吸附和保安過濾。
[0052]步驟三：第二反應桶內加入濃度為22%的氯化鋇I. 68g/l進行反應，反應后的鹽水泵入第二無機陶瓷膜過濾器組進行過濾，得到精制液體鹽（NaCL300g/L，Ca2++Mg2+0. 8mg/L;S0廣0.049g/L)。
[0053]最終制得的無水硫酸鈉：產品質量達到國標（GB6009 — 2003) I類一等品標準。
[0054]硫酸鈉(Na2SO4)99. 5%,水不溶物0.04%,鈣鎂(以Mg計)合量0.05%,氯化物(以 CL 計）O. 22%，鐵(以 Fe 計）0.001 %，水分 0.009%，白度（R457)87。
[0055]高純鹽水產品質量檢測如下：
[0056]NaCL300g/L ；Ca2++Mg2+0. 8mg/L ;S0廣0.049g/L ；SS0. 5mg/L。
[0057] 以上述依據本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
【權利要求】
1.一種鹵水脫硫系統(tǒng)，其特征在于:包括通過管道依次連接的折流槽、第一反應桶、粗過濾器、第一無機陶瓷膜過濾器組、預處理系統(tǒng)、膜前罐、納濾膜分離器、第二反應桶和第二無機陶瓷膜過濾器組； 所述的納濾膜分離器具有兩個出口，分別為淡相出口和濃相出口，所述第二反應罐是與所述納濾膜分離器的淡出口連接的，所述的納濾膜分離器的濃相出口連接有冷凍結晶器，所述的冷凍結晶器具有結晶出口和鹽水出口，所述的結晶出口連接有蒸發(fā)脫水干燥裝置，所述的鹽水出口與所述第二反應桶連接。
2.如權利要求1所述的鹵水脫硫系統(tǒng)，其特征在于:所述的粗過濾器與第一無機陶瓷膜過濾器組之間還設置有能夠將第一無機陶瓷膜過濾器組過濾后的濃泥漿水重復經過第一無機陶瓷膜過濾器組的循環(huán)罐。
3.如權利要求1或2所述的鹵水脫硫系統(tǒng)，其特征在于:所述的預處理系統(tǒng)包括通過管道依次連接的靜態(tài)混合器、調酸罐、活性炭塔和保安過濾器。
4.如權利要求3所述的鹵水脫硫系統(tǒng)，其特征在于:所述的第一陶瓷膜過濾器組包括依次連接的三個第一無機陶瓷膜過濾器，最前端的第一無機陶瓷膜過濾器連接循環(huán)罐的出口，最末端的第一無機陶瓷膜過濾器連接循環(huán)罐入口，每個第一無機陶瓷膜過濾器均與靜態(tài)混合器相連。
5.一種采用如權利要求1-4中任一項所述的鹵水脫硫系統(tǒng)進行鹵水脫硫的方法，其特征在于:包括步驟如下: 步驟一:將待處理鹵水泵入折流槽內，在折流槽內加入濃度為30%的NaOH和濃度為98 %的Na2CO3后泵入 第一反應桶內進行反應，將反應后的鹵水經粗過濾器過濾后，泵入第一無機陶瓷膜過濾器組進行過濾； 步驟二:過濾后的齒水經過預處理系統(tǒng)后進入膜前罐，膜前罐將預處理后的齒水分配到納濾膜分離器中進行納濾分離，分離后的低硝水進入第二反應桶內，分離后的高硝水泵入冷凍結晶器，結晶出來的十水硝漿經過蒸發(fā)脫水干燥裝置增稠脫水后制得無水硝； 步驟三:冷凍結晶器產生的冷凍鹽水也進入第二反應桶內，第二反應桶內加入濃度為22%氯化鋇進行反應，反應后的鹽水泵入第二無機陶瓷膜過濾器組進行過濾，得到精制液體鹽。
6.如權利要求5所述的鹵水脫硫的方法，其特征在于:步驟一中NaOH的投加量為根據Mg2+所需摩爾量推算需要消耗的NaOH的量，再過量0.1-0.3g/L ； Na2CO3的投加量為根據Ca2+所需摩爾量折算需要消耗的Na2CO3的量，再過量0.2-0.4g/L0
7.如權利要求5所述的鹵水脫硫的方法，其特征在于:步驟一中的經過第一無機陶瓷膜過濾器組過濾后的濃泥漿水可以通過循環(huán)罐進行重復過濾。
8.如權利要求5所述的鹵水脫硫的方法，其特征在于:步驟二中的對過濾后的鹵水經預處理系統(tǒng)處理的步驟包括進行靜態(tài)混合器加入濃度為31 %鹽酸混合、調酸罐內進行調PH值為5-7、活性炭塔進行吸附和保安過濾。
【文檔編號】C01D3/06GK104030319SQ201410223637
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月23日 優(yōu)先權日:2014年5月23日
【發(fā)明者】陳留平, 趙營峰, 李文華, 劉凱, 朱旭初 申請人:中鹽金壇鹽化有限責任公司