具有催化活性的介孔碳負載金屬酞菁及制備方法
【專利摘要】具有催化活性的介孔碳負載金屬酞菁及制備方法，所述的介孔碳負載金屬酞菁，其金屬酞菁與介孔碳通過脫氨基反應以共價鍵方式形成介孔碳負載金屬酞菁催化劑，使用的金屬酞菁特征是具有式1結構，其中：M可以是鐵、鈷、鎳、錳、銅、銣、鋅、鈀金屬離子；R1為-NH2，R2、R3、R4分別為H、-NH2、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一種；所述方法之一是選用具有氨基基團的金屬酞菁，在60-90℃的條件下，加入介孔碳和亞硝酸異戊酯，反應2-48小時，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心，烘干；所述方法之二是先將具有式1結構的氨基金屬酞菁在0-10℃條件下重氮化，然后加入介孔碳和還原劑反應2-48小時后取出，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心，烘干；它具有設備簡單，工藝簡便，易于操作等特點。
【專利說明】具有催化活性的介孔碳負載金屬酞菁及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有催化活性的介孔碳負載金屬酞菁及制備方法，屬于材料、化學與化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002]金屬酞菁具有耐酸、耐堿、耐熱、耐光照穩(wěn)定性等許多優(yōu)良性能，其作為催化劑使用時可以催化數(shù)十種反應，如加氫反應、氮氧化物還原反應，過氧化物、過氧化氫和甲酸的分解反應，氨合成反應，羧基脫除反應，電化學反應，光化學反應和氧化反應。但由于金屬酞菁的結構使其在溶液中較易形成二聚體或多聚體，為了減少酞菁分子在溶液中的聚集從而達到提高其催化效率的目的，許多研究者著眼于將金屬酞菁負載化來減少其聚集，但目前所采用的如離子鍵結合的方式結合牢度較差、酰氯反應結合牢度雖強但反應條件較苛刻。
[0003]負載型金屬酞菁可以解決金屬酞菁催化劑的回收和重復利用等問題，引起了研究人員的廣泛關注，但通常金屬酞菁經(jīng)過負載后其活性大多有所下降。然而，我們前期研究發(fā)現(xiàn)金屬酞菁與碳材料以不同鍵合方式結合其催化活性有顯著差別，當金屬酞菁環(huán)上的碳原子與碳材料上的碳原子直接鍵合，能獲得催化活性較高的負載型金屬酞菁催化劑。因此，尋找一種既簡單又高效的金屬酞菁與碳材料直接鍵合方法非常重要。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足，而提供了一種設備簡單，工藝簡便，易于操作的具有催化活性的介孔碳負載金屬酞菁及制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過如下技術方案來完成的，所述的介孔碳負載金屬酞菁催化齊U，它是將金屬酞菁與介孔碳通過脫氨基反應以共價鍵方式結合形成介孔碳負載金屬酞菁催化劑，使用的金屬酞菁特征具有式I結構，其中:M可以是鐵、鈷、鎳、錳、銅、銣、鋅、鈀金屬離子況為-NH2, R2, R3> R4 分別為 H、-NH2, -C00H、-NO2, _NHC0CH3、-NHSO3H, -SO3H 中的任意
一種，
[0006]
【權利要求】
1.具有催化活性的介孔碳負載金屬酞菁，其特征是:金屬酞菁與介孔碳通過脫氨基反應以共價鍵方式結合形成介孔碳負載金屬酞菁催化劑，使用的金屬酞菁特征具有式I結構，其中:M可以是鐵、鈷、鎳、錳、銅、銣、鋅、鈀金屬離子；凡為-順2，民、1?3、1?4分別為!1、-順2、-0)0!1、-NO2, -NHCOCH3> -NHSO3H, -SO3H 中的任意一種，
2.根據(jù)權利要求1所述的有催化活性的介孔碳負載金屬酞菁，其特征在于所述的介孔碳是粉體狀、纖維狀、薄膜狀、微球狀以及塊狀的有孔碳材料，其中孔徑為2-50nm，介觀孔結構是一維、二維、三維有序的，或是無序的。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的有催化活性的介孔碳負載金屬酞菁，其特征在于所述的介孔碳負載的金屬酞菁的質(zhì)量百分數(shù)為0.1-30%。
4.一種如權利要求1或2或3所述的介孔碳負載金屬酞菁的制備方法，其特征在于該方法選用金屬酞菁為具有-NH2基團時，在反應溫度為60-90°C的條件下，將介孔碳經(jīng)超聲分散于溶劑中，將充分溶解在溶劑中含有氨基的金屬酞菁和亞硝酸異戊酯加入其中，磁力攪拌反應2 — 48小時，反應完成后分別使用反應溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌得濾餅，80-100°C烘干可得介孔碳負載金屬酞菁。
5.一種如權利要求1或2或3所述的介孔碳負載金屬酞菁的制備方法，其特征在于該方法選用金屬酞菁為具有-NH2基團時，在反應溫度為0-10°C的條件下，將介孔碳經(jīng)超聲分散于溶劑中，將重氮金屬酞菁和還原劑加入其中，磁力攪拌反應2 — 48小時，反應完成后分別使用反應溶劑、N, N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌得濾餅，80°C烘干可得介孔碳負載金屬酞菁。
6.根據(jù)權利要求4或5所述介孔碳負載金屬酞菁的制備方法，其特征在于使用的反應溶劑是:N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺；使用的還原劑是:甲醇、乙醇、丙醇、次磷酸以及它們的混合物；使用的重氮金屬酞菁是通過亞硝酸對具有式I結構的含氨基金屬酞菁在0-10°C改性制得。
【文檔編號】B01J35/10GK103736522SQ201310686969
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權日:2013年12月13日
【發(fā)明者】呂汪洋, 李楠, 陳文興, 姚玉元 申請人:浙江理工大學