負載Fe的介孔碳材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備負載Fe的介孔碳材料的方法，該方法是采用物理氣相沉積法將二茂鐵負載到多孔模板材料的孔道內(nèi)，然后經(jīng)高溫炭化并去除多孔模板材料得到負載Fe的介孔碳材料。本發(fā)明的制備方法中將二茂鐵同時做為碳源和鐵源，無需二次制備可以一步獲得負載Fe的介孔碳材料。本發(fā)明的方法得到的負載Fe的介孔碳材料具有介孔孔道、比表面積大、孔徑分布均勻的特點，并且Fe均勻分布在介孔碳材料的基體中，沒有團聚現(xiàn)象的發(fā)生，可以用做異相Fenton反應(yīng)催化劑、吸附劑、費托合成催化劑及其它催化氧化劑等。
【專利說明】負載Fe的介孔碳材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種介孔碳材料,尤其涉及一種用作異相Fenton反應(yīng)催化劑的負載Fe的介孔碳材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]高級氧化法(AOP)是處理水中難以用生物法或普通的物理化學(xué)法(過濾,沉降)除去的且有生物毒性的污染物的一種行之有效的方法。它常用于對水污染物的預(yù)處理，使得生物處理法和普通的物理化學(xué)法有用武之地。AOP法中常用的氧化劑有臭氧、過氧化氫、氧氣，并輔之以行之有效的催化劑。Fenton體系(Fe11+與H2O2)處理有機污染物由于不會產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物且反應(yīng)條件溫和引起了人們的重視。Fenton體系的主要作用是產(chǎn)生親電性的強氧化劑羥基自由基(H0.)，它可以快速且無選擇性的攻擊富電子的高聚物，使得高聚物被降解為穩(wěn)定的無機化合物如水、二氧化碳、鹽等而發(fā)生礦化作用；或是將難用生物法降解的高聚物降解為生物可降解的物質(zhì)。
[0003]Fenton反應(yīng)體系可以寫成如下形式:Fen++H202 — M(n 1)++0H+H0.。然而，均相Fenton反應(yīng)在使用過程中由于存在:(I) H2O2消耗多，成本高；(2) pH值范圍太窄，需消耗大量的酸以維持pH值；(3)Fe難回收，水中Fe含量高，不符合相應(yīng)的環(huán)保規(guī)定；(4)需要進行后處理等問題而阻礙了其大規(guī)模的使用。異相Fenton反應(yīng)催化劑應(yīng)運而生，它是將活性物種Fe負載到固體載體上，如沸石、介孔材料、粘土、活性碳、樹脂、Al基物質(zhì)等上，以改進均相Fenton體系存在的問題。
[0004]介孔碳材料由于其高的比表面積而具有極佳的吸附性能，利于Fenton反應(yīng)的進行而引起了人們的關(guān)注。介孔碳材料常采用硬模板法、軟模板法和濕浸潰來制備。硬模板法是將碳源灌注到SBA-15、KIT-6、MCM-41或沸石等多孔模板的孔道內(nèi)，經(jīng)高溫炭化后將模板材料去除而得到的復(fù)制了模板材料形狀的介孔碳材料。這種方法制備出的介孔碳材料由于高度有序而被廣泛研究。軟模板法是利用表面活性劑形成的微乳液作為模板，利用樹脂等為碳源經(jīng)炭化后制的。雖然軟模板法可以調(diào)控介孔碳材料的孔徑和比表面積大小，但是制備過程反應(yīng)條件難控制，需調(diào)控的反應(yīng)條件較多。濕浸潰法是制備負載活性金屬介孔碳材料的常用方法，然而由于制備過程中表面張力的影響，活性金屬發(fā)生聚集，從而降低了介孔碳材料的比表面積、孔徑和孔容，甚至堵塞介孔碳材料的孔道，從而降低了物質(zhì)在孔道內(nèi)部的運輸，降低了催化效率。而且濕浸潰法得到的介孔碳材料中活性金屬與基體間的作用力弱，使得活性金屬容易流失進一步降低了其催化活性。因此能夠制備一種活性金屬均勻分布的介孔碳材料是迫切需要的。
[0005]在Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+與H2O2的反應(yīng)速率高于Fe3+與H2O2的反應(yīng)速率，因此Fe2+含量的高低以及易于重新生成Fe2+的能力決定了異相Fenton反應(yīng)的反應(yīng)速率。同時，大部分異相Fenton反應(yīng)催化劑只有在酸性條件(pH=3)下具有催化活性，阻礙了這些材料的實際應(yīng)用。因此，制備一種Fe2+含量高、催化活性高、Fe流失量低、能在中性條件下使用的異相Fenton反應(yīng)催化劑也是迫切需要的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)負載活性金屬的介孔碳材料中的金屬分布不均勻，異相Fenton反應(yīng)催化劑中Fe含量低、Fe流失嚴(yán)重且只在酸性條件下才具有催化活性的技術(shù)問題，目的在于提供一種新的負載Fe的介孔碳材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的制備負載Fe的介孔碳材料的方法包括如下步驟:A)采用物理氣相沉積法將二茂鐵負載到多孔模板材料的孔道內(nèi)，得到負載二茂鐵的多孔模板材料；B)將負載二茂鐵的多孔模板材料經(jīng)高溫炭化并去除多孔模板材料，得到負載Fe的介孔碳材料。本發(fā)明的制備方法中將二茂鐵同時做為碳源和鐵源，無需二次制備可以一步獲得負載Fe的介孔碳材料。
[0008]步驟A)中所述的物理氣相沉積法是在110°C?200°C優(yōu)選110°C沉積5h?80h優(yōu)選48h，得到負載二茂鐵的多孔模板材料。
[0009]步驟B)具體是將負載二茂鐵的多孔模板材料在非氧氣氣氛下經(jīng)400°C?600°C優(yōu)選450°C高溫碳化處理Ih?5h優(yōu)選Ih ;然后于60V?100°C優(yōu)選80°C的強堿溶液中處理
0.5h?5h優(yōu)選2h以去除多孔模板材料，過濾并干燥得到負載Fe的介孔碳材料。所述的強堿是指2M?5M的Na0H、K0H或LiOH溶液，所述干燥是指在40?100°C優(yōu)選70°C干燥6?24h。所述的非氧氣氣氛是指氫氣、氮氣、氨氣、氦氣或氬氣氣氛。
[0010]所述的多孔模板材料可以為任意的多孔模板材料，例如為KIT-6、SBA-15、MCM-48、HMS或MSU-H介孔硅基材料，或者為，AAO或沸石。
[0011]本發(fā)明還提供一種本發(fā)明的方法制備得到的負載Fe的介孔碳材料。該負載Fe的介孔碳材料的比表面積為650?700m2/g、孔體積為0.35?0.45cm3/g、平均孔徑3?4nm、Fe2+的含量高于35%，優(yōu)選地Fe2+的含量為35%?56%。本發(fā)明的方法得到的負載Fe的介孔碳材料的Fe含量高于用浸潰法制備得到的介孔碳材料，并且沒有團聚現(xiàn)象的發(fā)生；其具有介孔納米孔道、比表面積大、孔徑分布均勻的特點，并且Fe均勻分布在介孔碳材料的基體中。
[0012]本發(fā)明的負載Fe的介孔碳材料在作為異相Fenton反應(yīng)催化劑、吸附劑、費托合成催化劑或其它催化氧化劑中的應(yīng)用。所述的負載Fe的介孔碳材料用作異相Fenton反應(yīng)催化劑時，具有較高的活性，以200mg.L-1的亞甲基藍溶液為例，可以實現(xiàn)在中性條件下于150min內(nèi)對其100%降解，并且?guī)缀鯖]有Fe流失(< 0.003ppm)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1A是實施例1制得介孔碳材料的XRD圖譜；
[0014]圖1B是實施例1制得介孔碳材料的氮氣吸附脫附等溫曲線及孔徑分布圖；
[0015]圖1C是實施例1制得介孔碳材料的TEM圖；
[0016]圖1D是實施例1制得介孔碳材料的EDX能譜圖；
[0017]圖2A是實施例2制得介孔碳材料的XRD圖譜；
[0018]圖2B是實施例2制得介孔碳材料的氮氣吸附脫附等溫曲線及孔徑分布圖；
[0019]圖2C是實施例2制得介孔碳材料的TEM圖；
[0020]圖2D是實施例2制得介孔碳材料的EDX能譜圖；[0021 ]圖3A是實施例3制得介孔碳材料的XRD圖譜；
[0022]圖3B是實施例3制得介孔碳材料的氮氣吸附脫附等溫曲線及孔徑分布圖；
[0023]圖4A是實施例4制得介孔碳材料的XRD圖譜；
[0024]圖4B是實施例4制得介孔碳材料的氮氣吸附脫附等溫曲線及孔徑分布圖；
[0025]圖5A是實施例5制得介孔碳材料的XRD圖譜；
[0026]圖5B是實施例5制得介孔碳材料的氮氣吸附脫附等溫曲線及孔徑分布圖；
[0027]圖6A是實施例6制得介孔碳材料的XRD圖譜；
[0028]圖6B是實施例6制得介孔碳材料的氮氣吸附脫附等溫曲線及孔徑分布圖；
[0029]圖7A是實施例7制得介孔碳材料的XRD圖譜；
[0030]圖7B是實施例7制得介孔碳材料的氮氣吸附脫附等溫曲線及孔徑分布圖；
[0031 ]圖8A是實施例8制得介孔碳材料的XRD圖譜；
[0032]圖SB是實施例8制得介孔碳材料的氮氣吸附脫附等溫曲線及孔徑分布圖；
[0033]圖9A是實施例1制得的介孔碳材料的Fe2p的Xps圖譜；
[0034]圖9B是實施例2制得的介孔碳材料的Fe2p的Xps圖譜；
[0035]圖1OA是實施例1的介孔碳材料降解亞甲基藍的吸光度隨時間的變化圖譜；
[0036]圖1OB是實施例2的介孔碳材料降解亞甲基藍的吸光度隨時間的變化圖譜。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合具體的實施例進一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。
[0038]制備多孔模板材料(以介孔硅材料KIT-6為例)
[0039]先將4.0g P123 (聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)和
7.9g35wt%的HCl溶于144g水中，在35°C下攪拌至溶解。隨后將4.0g正丁醇快速滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌lh。再將8.6g正硅酸乙酯滴加到上述澄清溶液中，攪拌24h。然后再置于100°C的烘箱中水熱處理24h。過濾后，于100°C的烘箱中干燥24h，再置于馬弗爐中以1°C /分鐘的速率升溫到550°C后并保溫6h，得到KIT-6多孔模板材料。
[0040]實施例1
[0041]將KIT-6與二茂鐵分別放入坩鍋中并同時置于密閉廣口瓶中，于110°C下處理48h，獲得負載二茂鐵的KIT-6。將負載二茂鐵的KIT-6在氮氣氣氛下升溫到450°C并保溫Ih ;然后在80°C的2M NaOH中處理2h以除去多孔模板材料KIT-6，過濾并在70°C干燥12h獲得負載Fe的介孔碳材料。介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表I所示。
[0042]由圖1A可見，該介孔碳材料為無定形態(tài)；圖1B可見，等溫線為典型的IV型帶有Hl型滯后環(huán)，為典型的介孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑分布均一；圖1C和圖1D可見，介孔碳材料的介孔結(jié)構(gòu)顯而易見，且孔徑分布均勻，F(xiàn)e分布在介孔碳材料的基體中，但沒有團聚現(xiàn)象的發(fā)生。
[0043]實施例2
[0044]將KIT-6與二茂鐵分別放入坩鍋中并同時置于密閉廣口瓶中，于110°C下處理48h獲得負載二茂鐵的KIT-6。將負載二茂鐵的KIT-6在氫氣氣氛下升溫到450°C并保溫Ih ；然后在80°C的2M NaOH中處理2h以除去多孔模板材料KIT-6，過濾并于70°C干燥12h獲得負載Fe的介孔碳材料。其介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表I所示。
[0045]由圖2A可見，介孔碳材料為無定形態(tài)；由圖2B可見，等溫線為典型IV型帶有Hl型滯后環(huán)，為典型的介孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑分布均一；由圖2C和圖2D可見，介孔碳材料的介孔結(jié)構(gòu)顯而易見，且孔徑分布均勻，F(xiàn)e分布在介孔碳材料的基體中，但沒有團聚現(xiàn)象的發(fā)生。
[0046]實施例3
[0047]將KIT-6與二茂鐵分別放入坩鍋中并同時置于密閉廣口瓶中，于110°C下處理5h獲得負載二茂鐵的KIT-6。將負載二茂鐵的KIT-6在氫氣氣氛下升溫到450°C并保溫Ih ;然后在100°C的5M NaOH中處理0.5h以除去多孔模板材料KIT-6，過濾并于40°C干燥24h獲得負載Fe的介孔碳材料。其介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表I所示。
[0048]由圖3A可見，介孔碳材料為無定形態(tài)；由圖3B可見，等溫線為典型IV型帶有Hl型滯后環(huán)，為典型的介孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑分布均一。
[0049]實施例4
[0050]將KIT-6與二茂鐵分別放入坩鍋中并同時置于密閉廣口瓶中，于110°C下處理80h獲得負載二茂鐵的KIT-6。將負載二茂鐵的KIT-6在氫氣氣氛下升溫到450°C并保溫2h ；然后在60°C的2M NaOH中處理5h以除去多孔模板材料KIT-6，過濾并于100°C干燥6h獲得負載Fe的介孔碳材料。其介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表I所示。
[0051]由圖4A可見，介孔碳材料為無定形態(tài)；由圖4B可見，等溫線為典型IV型帶有Hl型滯后環(huán)，為典型的介孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑分布均一。
[0052]實施例5
[0053]將KIT-6與二茂鐵分別放入坩鍋中并同時置于密閉廣口瓶中，于110°C下處理65h獲得負載二茂鐵的KIT-6。將負載二茂鐵的KIT-6在氫氣氣氛下升溫到400°C并保溫5h ;然后在100°C的2M NaOH中處理1.5h以除去多孔模板材料KIT-6，過濾并于70°C干燥12h獲得負載Fe的介孔碳材料。其介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表I所示。
[0054]由圖5A可見，介孔碳材料為無定形態(tài)；由圖5B可見，等溫線為典型IV型帶有Hl型滯后環(huán)，為典型的介孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑分布均一。
[0055]實施例6
[0056]將KIT-6與二茂鐵分別放入坩鍋中并同時置于密閉廣口瓶中，于200°C下處理IOh獲得負載二茂鐵的KIT-6。將負載二茂鐵的KIT-6在氫氣氣氛下升溫到500°C并保溫Ih ；然后在60°C的3M NaOH中處理1.5h以除去多孔模板材料KIT-6，過濾并于80°C干燥IOh獲得負載Fe的介孔碳材料。其介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表I所示。
[0057]由圖6A可見，介孔碳材料為無定形態(tài)；由圖6B可見，等溫線為典型IV型帶有Hl型滯后環(huán)，為典型的介孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑分布均一。
[0058]實施例7
[0059]將KIT-6與二茂鐵分別放入坩鍋中并同時置于密閉廣口瓶中，于110°C下處理48h獲得負載二茂鐵的KIT-6。將負載二茂鐵的KIT-6在氫氣氣氛下升溫到600°C并保溫Ih ；然后在80°C的2M NaOH中處理2h以除去多孔模板材料KIT-6，過濾并于70°C干燥12h獲得負載Fe的介孔碳材料。其介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表I所示。
[0060]由圖7A可見，介孔碳材料為無定形態(tài)；由圖7B可見，等溫線為典型IV型帶有Hl型滯后環(huán)，為典型的介孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑分布均一。[0061]實施例8
[0062]將SBA-15與二茂鐵分別放入坩鍋中并同時置于密閉廣口瓶中，于110°C下處理17h獲得負載二茂鐵的SBA-15。將負載二茂鐵的SBA-15在氮氣氣氛下升溫到450°C并保溫Ih ;然后在80°C的2M NaOH中處理2h以除去多孔模板材料KIT-6，過濾并于70°C干燥12h獲得負載Fe的介孔碳材料。其介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。
[0063]由圖8A可見，介孔碳材料為無定形態(tài)；由圖SB可見，等溫線為典型IV型帶有Hl型滯后環(huán)，為典型的介孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑分布均一。
[0064]表1實施例1~8的介孔碳材料的介孔參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種制備負載Fe的介孔碳材料的方法，其特征在于該方法包括如下步驟:A)采用物理氣相沉積法將二茂鐵負載到多孔模板材料的孔道內(nèi)，得到負載二茂鐵的多孔模板材料；B)將負載二茂鐵的多孔模板材料經(jīng)高溫炭化并去除多孔模板材料，得到負載Fe的介孔碳材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟A)中所述的物理氣相沉積法是在11 (TC?200°C優(yōu)選11 (TC沉積5h?80h優(yōu)選48h，得到負載二茂鐵的多孔模板材料。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟B)具體是將負載二茂鐵的多孔模板材料在非氧氣氣氛下經(jīng)400°C?600°C優(yōu)選450°C高溫碳化處理Ih?5h優(yōu)選Ih ;然后于60V?100°C優(yōu)選80°C的強堿溶液中處理0.5h?5h優(yōu)選2h以去除多孔模板材料，過濾并干燥得到負載Fe的介孔碳材料。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的強堿是指2M?5M的NaOH、KOH或LiOH溶液，所述干燥是指在40?100°C優(yōu)選70°C干燥6?24h。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的非氧氣氣氛是指氫氣、氮氣、氨氣、氦氣或氬氣氣氛。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的多孔模板材料為KIT-6、SBA-15,MCM-48、HMS或MSU-H介孔硅基材料，或者為，AAO或沸石。
7.權(quán)利要求1所述的方法得到的負載Fe的介孔碳材料。
8.如權(quán)利要求7所述的負載Fe的介孔碳材料,其特征在于:該負載Fe的介孔碳材料的比表面積為250?700m2/g、孔體積為0.10?0.75cm3/g、平均孔徑3?8.5nm、Fe2+的含量高于35%。
9.如權(quán)利要求8所述的負載Fe的介孔碳材料,其特征在于:Fe2+的含量為35%?56%。
10.權(quán)利要求7所述的負載Fe的介孔碳材料在作為異相Fenton反應(yīng)催化劑、吸附劑或費托合成催化劑中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J20/20GK103752313SQ201310751437
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】王敏, 張玲霞, 施劍林 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所