一種高效吸附四環(huán)素的介孔碳材料的合成方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳納米材料制備和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用二氧化硅硬模板法合成介孔碳材料的方法和高效吸附醫(yī)藥廢水中四環(huán)素的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們生活水平不斷的提高，藥物和個(gè)人護(hù)理品的消耗量也不斷的上升，這些抗生素的大量被使用，抗生素隨生活廢水進(jìn)入環(huán)境。人們?cè)谛竽翗I(yè)上也大量的使用抗生素，使得抗生素大量的流入環(huán)境中。同時(shí)制藥企業(yè)排放的污水中含有大量的抗生素，嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境。但是目前還沒有應(yīng)對(duì)抗生素的污染問題的有效方法。又因?yàn)橥寥篮秃恿魇强股刂匾呐欧艌?chǎng)所所以這直接給環(huán)境中的河流和土壤造成了巨大的壓力，給生態(tài)系統(tǒng)中的各種生物造成潛在的威脅。在多種抗生素中，四環(huán)素類抗生素是國內(nèi)外使用量最大，最為廣泛的一類抗生素，因此比起其他的抗生素，這類抗生素在環(huán)境中的持久性更強(qiáng)，污染也更嚴(yán)重。利用吸附法可有效去除環(huán)境中的污染物，而影響吸附效果的關(guān)鍵因素主要在于吸附劑，目前所使用的吸附劑主要有天然礦物微納米材料、人工合成樹脂、活性炭及其他碳基材料等。由于介孔碳材料具有比較高的比表面積、較大的孔容、均一的孔徑和孔道分布、良好的水熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能很好的吸附抗生素等有機(jī)物，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)抗生素的高效處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明技術(shù)以表面活性劑嵌段式聚醚F-127作為模板，酚醛樹脂作為碳源，正硅酸乙酯為硅源合成碳質(zhì)復(fù)合材料，通過酸刻蝕后獲得介孔碳材料。其制備過程如下:首先以嵌段共聚物F-127兩親性分子作為模板材料、以正硅酸乙酯為硅源、酚醛樹脂為碳源前驅(qū)體共混；再利用溶劑揮發(fā)自組裝法，在經(jīng)過揮發(fā)、固化、高溫焙燒得到復(fù)合碳材料；最后在經(jīng)過氫氟酸洗滌后干燥得到介孔碳材料，并將所得介孔碳材料用于環(huán)境中四環(huán)素抗生素的高效吸附去除。
[0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
(1)在三口燒瓶中加入無水乙醇，用橡皮塞密封燒瓶口，放入水浴中恒溫35°C，再加入F127和0.4mol/L的HCl溶液，溫度調(diào)至40°C，開啟磁子攪拌，至溶液澄清；
(2)向步驟(I)得到的溶液中，依次加入酚醛樹脂，正硅酸乙酯，保持40°C水浴，攪拌2-4 h，產(chǎn)生白色物質(zhì)，烘干，氮?dú)鈿夥障卤簾?jīng)碳化后得到黑色的的固化復(fù)合硅材料；
(3)將步驟(2)得到的復(fù)合硅材料置于10%的HF中攪拌12~24h，過濾，干燥，得到黑色粉末，即為介孔碳材料。
[0005]步驟(I)中，所述無水乙醇:F127:HC1溶液的質(zhì)量比為15:1:1。
[0006]步驟(2)中，所述酚醛樹脂和正硅酸乙酯的用量為:酚醛樹脂與F127質(zhì)量比例為2:1-1:3 ;正硅酸乙酯與F127的質(zhì)量比1:2~8:2。
[0007]步驟(2)中，所述的烘干過程為:先在40~60 °C烘干5~10 h，前驅(qū)體液變成淡黃色，再在100~150 °C烘干12~24 h，前驅(qū)體液固化變成深黃色。
[0008]步驟(2)中，所述的焙燒溫度為600~900°C，時(shí)間為2~6h。
[0009]步驟(3 )中，所述干燥溫度為80 °C ;時(shí)間為6~12 h。
[0010]利用本發(fā)明制備的介孔碳材料，可應(yīng)用于用于環(huán)境中四環(huán)素抗生素的高效吸附去除。
[0011]吸附試驗(yàn):取10mL —定溶度的四環(huán)素溶液加入反應(yīng)器中，開啟攪拌，用北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)其空白樣品的吸光度，再加入樣品0.050g，進(jìn)行暗吸附。每隔10 min取一個(gè)樣總共吸附60 min，再經(jīng)過離心，過濾，測(cè)定其吸光度。
[0012]吸附率:β= [ (A0-A ) /A0] X 100%
式中=Atl表示四環(huán)素的起始吸光度，A表示不同時(shí)刻四環(huán)素的吸光度。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
利用工業(yè)用酚醛樹脂為碳源制備出高吸附性能的介孔碳材料，可以實(shí)現(xiàn)高效吸附去除環(huán)境中的四環(huán)素類抗生素，工藝簡單，吸附效率高。
【附圖說明】
[0014]圖1為酚醛樹脂與F27不同比例下合成的介孔碳樣品的小角XRD譜圖(B1:1，D1:2，F(xiàn)1:3，H2:1)；
圖2正硅酸乙酯:F127不同比例下合成的有序介孔碳樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線(al:2，b 3:2, c 5:2, d 8:2);
圖3正硅酸乙酯:F127不同比例下合成的有序介孔碳材料的TEM圖像(al:2，b3:2，c5:2，d8:2)0
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0016]對(duì)比例1:
(1)在三口燒瓶中加入20mL無水乙醇，用橡皮塞密封燒瓶口，放入水浴中恒溫35°C，再加入F127和0.4mol/L的HCl溶液，溫度調(diào)至40°C，開啟磁子攪拌，至溶液澄清；
(2)向步驟(I)得到的溶液中，加入酚醛樹脂(按照酚醛樹脂與F127的比例分別為1:1，1:2，1:3，2:1)，保持40°C水浴，攪拌2 h，烘干。在50 °C烘干5 h，前驅(qū)體液變成淡黃色，再在150 °C烘干12 h，前驅(qū)體液固化變成深黃色。氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒2 h，經(jīng)碳化后得到對(duì)比材料。
[0017]實(shí)施例2:
將對(duì)比例I中獲得的對(duì)比材料樣品進(jìn)行吸附四環(huán)素實(shí)驗(yàn)研宄，考察酚醛樹脂與F127不同比例(2:1~1:3)條件下所合成的對(duì)比材料對(duì)四環(huán)素吸附率:當(dāng)比例為1:1時(shí)，吸附率比較低僅有16.2%，其主要原因是F127用量較少，所合成的對(duì)比材料的孔徑比較小，造成了對(duì)四環(huán)素的吸附能力比較差。比例為1:2時(shí)，所合成的對(duì)比材料對(duì)四環(huán)素的吸附率比較高，在I小時(shí)內(nèi)可以達(dá)到85.8%，這是由于F127的量比較大，合成出來的對(duì)比材料的孔徑比較大，孔道多，使其對(duì)四環(huán)素的吸附能力大大增強(qiáng)。當(dāng)比例為1:3時(shí)，對(duì)四環(huán)素的吸附率10分鐘就達(dá)到97%，這是因?yàn)镕127的量很大，形成了孔徑大、孔道多和孔容量大的對(duì)比材料，這些有利的條件使其對(duì)四環(huán)素的吸附速率快，而且吸附率高。比例為2:1時(shí)，吸附率在一個(gè)小時(shí)內(nèi)僅有26.8%，這是由于酚醛樹脂的用量過大，造成了合成出來的對(duì)比材料的孔徑狹小、孔道少和空容量低，使得其對(duì)四環(huán)素的吸附能力低。
[0018]由實(shí)施例2中可獲得的最優(yōu)酚醛樹脂與F127的比例固定為1: 3，合成硅基復(fù)合材料，并去除硅基材料獲得介孔碳材料。
[0019]實(shí)施例3
(1)在三口燒瓶中加入20mL無水乙醇，用橡皮塞密封燒瓶口，放入水浴中恒溫35°C，再加入F127和0.4mol/L的HCl溶液，溫度調(diào)至40°C，開啟磁子攪拌，至溶液澄清；
(2)向步驟(I)得到的溶液中，依次加入酚醛樹脂(按照酚醛樹脂與F127比例為1:3)，正硅酸乙酯(正硅酸乙酯與F127不同比例為1:2，1:1，2:1，3:2，4:1，)，保持40°C水浴，攪拌