專利名稱：一種利用磁穩(wěn)流化床進(jìn)行氯化氫氧化制備氯氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯化氫氧化制備氯氣的方法，具體地說，是在新型磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行強(qiáng)放熱的氧氯化反應(yīng)，制備氯氣過程。
背景技術(shù)：
氯氣和液氯是生產(chǎn)各種含氯產(chǎn)品的首要原料，化工人員中有20%左右從事與氯有關(guān)的工作。工業(yè)用氯主要通過電解食鹽水得到，同時(shí)得到燒堿。目前在世界范圍內(nèi)普遍存在燒堿大量過剩而氯氣短缺的情況。在使用氯或光氣的許多化合物的制備中，會獲得副產(chǎn)氯化氫。副產(chǎn)氯化氫價(jià)格便宜、需求量小而腐蝕性強(qiáng)，排放會造成環(huán)境污染。因此，由氯化氫制備氯氣既可以為副產(chǎn)氯化氫找到出路，又可以解決當(dāng)前普遍存在的氯堿平衡問題。氯化氫制備氯主要有電解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon過程)。電解法投資大、能耗高，對環(huán)境影響較大。直接氧化法存在廢液處理、氯化氫轉(zhuǎn)化不完全等問題。因此，電解法和直接氧化法難以令工業(yè)界滿意。催化氧化法是在催化劑存在的條件下，用空氣或氧氣氧化氯化氫的過程，反應(yīng)過程如下:2HCl+l/202 — C12+H20該反應(yīng)可以在催化劑存在下約250 450°C的溫度下進(jìn)行。例如在US85370、US165802、USl 18209中均描述了這種被稱為Deacon反應(yīng)的過程。催化氧化法是目前研究的熱點(diǎn)，以催化劑活性中心類型劃分為釕系、鉻系、銅系催化劑。目前，具備大型工 業(yè)化運(yùn)用的技術(shù)只有日本住友開發(fā)的以金紅石型TiO2負(fù)載氧化釕催化劑。他們采用固定床技術(shù)，反應(yīng)溫度在300 350°C范圍內(nèi)，氯化氫轉(zhuǎn)化率為75 83%。由于該催化劑活性組分釕價(jià)格昂貴，運(yùn)行條件非?？量蹋哉自O(shè)備投資巨大，沒有投資前景。日本三井東亞化學(xué)株式會社以無定形SiO2負(fù)載氧化鉻為催化劑開發(fā)了MT-Chlor工藝。他們采用固定床技術(shù)，反應(yīng)溫度為350 430°C，氯化氫轉(zhuǎn)化率為75 80%，并在1986年建成了 3 6萬噸/年的生產(chǎn)裝置。但是該過程使用的催化劑CrO3催化活性組分鉻離子容易流失，影響催化劑壽命，環(huán)境污染較大。而且該催化劑對Fe存在非常敏感(對少量Ni和Ti也同樣)，運(yùn)行條件較為苛刻，目前該裝置已關(guān)停。對于催化氧化法釕系、鉻系催化劑，由于其價(jià)格昂貴，運(yùn)行條件苛刻，而且國外專利保護(hù)較為完整，所以我國重點(diǎn)研究銅系催化劑。銅系催化劑是最早開發(fā)的一款催化劑,美國Shell Oil Company采用SiO2負(fù)載銅鹽催化劑，并開發(fā)了采用該催化劑固定床工藝，由于催化劑活性組分流失及轉(zhuǎn)化率無法提高等因素，建成大裝置已經(jīng)關(guān)停。美國加利福尼亞大學(xué)以氧化銅和氯化銅為催化劑，采用兩段流化床工藝完成小試和中試，但并未見工業(yè)化報(bào)道。2000年后，我國開始氯化氫氧氯化制備氯氣研究，主要機(jī)構(gòu)為南京工業(yè)大學(xué)和清華大學(xué)，開發(fā)了以Al2O3負(fù)載銅鹽催化劑。在銅系催化劑研究開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用在固定床反應(yīng)器中時(shí)，由于反應(yīng)溫度很難控制，容易飛溫，容易造成催化劑活性銅離子揮發(fā)流失，影響催化劑使用壽命和氯氣品質(zhì)，無法滿足工業(yè)化條件。通過研究發(fā)現(xiàn)，目前可能滿足工業(yè)化條件的反應(yīng)器就是流化床反應(yīng)器。但是在實(shí)際運(yùn)用流化床反應(yīng)器的過程中發(fā)現(xiàn)，裝置無法長期穩(wěn)定運(yùn)行，主要原因是由于銅系催化劑在高溫下表面金屬鹽熔融或半融等情況下，顆粒間碰撞就會產(chǎn)生顆粒間液相橋架力，造成催化劑之間粘結(jié)。如果其他有效作用力無法大于顆粒之間黏附力，粘結(jié)的顆粒就會起到晶核作用，造成更多顆粒團(tuán)聚，形成催化劑結(jié)塊，直接影響床層中的流化狀態(tài)和條件，引起床層溝流，嚴(yán)重時(shí)甚至造成死床。同時(shí)局部溝流也會引起床層飛溫，催化劑活性組分流失。而且由于氯化氫中含有約100 IOOOppm的氯苯等有機(jī)物，在床層反應(yīng)過程中，部分有機(jī)物在催化劑表面高溫燃燒不充分，將造成積碳。當(dāng)積碳達(dá)到一定程度也會影響催化劑流動性，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間和降低催化劑轉(zhuǎn)化率。圖I是在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)環(huán)境中運(yùn)行100小時(shí)前后通過顯微鏡觀察銅系催化劑顆粒表面形態(tài)的變化圖像。從圖I中可明顯看出催化劑顆粒發(fā)生了團(tuán)聚結(jié)塊。

另外，由于在流化床反應(yīng)器中催化劑和反應(yīng)器筒體、換熱管之間、催化劑自身之間劇烈的碰撞，將會造成催化劑粉化，嚴(yán)重造成催化劑流化質(zhì)量下降，反應(yīng)器頂部粉塵跑損量增加，反應(yīng)器壓降增加，也會影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間和降低催化劑轉(zhuǎn)化率。綜上所述，現(xiàn)有氯化氫催化氧化制備氯氣的工藝主要存在以下幾個問題采用流化床作為反應(yīng)器的工藝存在氯化氫轉(zhuǎn)化率低，轉(zhuǎn)化率一般在70 78%，催化劑流動性及穩(wěn)定性差，反應(yīng)裝置不能長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，工藝操作復(fù)雜等缺陷；采用固定床作為反應(yīng)器的工藝存在溫度控制較難，催化劑易失活的缺陷；因此，目前需要尋找一種新的工藝生產(chǎn)方法代替現(xiàn)有的工藝。20世紀(jì)60年代，前蘇聯(lián)學(xué)者Filippov將磁場引入傳統(tǒng)流化床，由此產(chǎn)生了磁流化床。它以磁性顆粒為固相，在外加磁場環(huán)境下使床料流化，操作過程中床料不是作無序的運(yùn)動，而是呈有序排列狀態(tài)。此后，Rosensweig又提出了磁穩(wěn)流化床(MSB)的概念，MSB是磁流化床的特殊形式，它是在不隨時(shí)間、空間變化的均勻磁場下形成的、床料只有微弱運(yùn)動的穩(wěn)定床，兼有固定床和流化床的特點(diǎn)。因磁流化床可有效控制相間返混，床料分布均勻，流動性能良好，還可以降低床層體系內(nèi)的傳質(zhì)阻力，改善傳質(zhì)性能，這些特點(diǎn)使其被研究應(yīng)用于選礦、生物技術(shù)、能源轉(zhuǎn)換、環(huán)境治理及化工合成等領(lǐng)域。目前將磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器用于氣相氯化氫催化氧化制備氯氣的方法尚未報(bào)道。我們首先開展了將磁穩(wěn)反應(yīng)器用于氣相氯化氫催化氧化的研究，初步成果表明對于該反應(yīng)，磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以及科學(xué)研究的良好選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有工藝的缺陷而提供一種采用磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器進(jìn)行氯化氫氧化(氧氯化反應(yīng))制備氯氣的方法，具有催化劑流動性好，不易結(jié)塊，減少了催化劑粉化，氯化氫轉(zhuǎn)化率高、設(shè)備簡單、操作條件溫和能量可以回收利用的優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供一種利用磁穩(wěn)流化床進(jìn)行氯化氫氧化制備氯氣的方法，其特征在于將包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流充分混合，將混合氣體預(yù)熱后送入磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器中，在磁性催化劑的作用下發(fā)生氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，同時(shí)將反應(yīng)放出的熱量移出副產(chǎn)蒸汽；所述的磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器外部的軸向和徑向上分別設(shè)置有穩(wěn)恒磁場，且兩個方向的磁場隨時(shí)間周期交替運(yùn)行。我們在研究傳統(tǒng)磁穩(wěn)流化床一不隨時(shí)間、空間變化的均勻磁場下的基礎(chǔ)上，研究開發(fā)了新型的具有軸向及徑向交變(交替運(yùn)行)磁場的磁穩(wěn)流化床系統(tǒng)。由于交變磁場使用，由原先單一軸向上的鏈條分布，擴(kuò)展至二維空間中的交變均勻分布，使磁性顆粒在床層中呈現(xiàn)有序排布，增加了磁性顆粒間的間距，有效避免催化劑之間無序碰撞，并且進(jìn)一步增加了床層的空隙率，同時(shí)減少了單一的軸向上磁鏈顆粒粘連情況，增強(qiáng)了催化劑在整個床層中的均勻流動性，避免了床層中流化死區(qū)及溝流現(xiàn)象存在，有效減少了銅系催化劑“發(fā)粘”現(xiàn)象和催化劑粉化現(xiàn)象。同時(shí)由于磁場內(nèi)的交變磁場力作用，使得原先單一方向磁性的牽引力，改變成反應(yīng)器內(nèi)二維方向牽弓I力，進(jìn)一步減少了單一方向磁性顆粒碰撞幾率，增加銅系催化劑擺脫相互間束縛粘附力的幾率，減少了流化床反應(yīng)器中催化劑和反應(yīng)器筒體、換熱管之間、催化劑自身之間劇烈的碰撞，進(jìn)一步減少了催化劑粉化現(xiàn)象，保證了催化劑良好的流化質(zhì)量。同時(shí)由于徑向磁場存在，使得流失至反應(yīng)器頂部的細(xì)粉塵被徑向磁性顆粒牽引力限制，又返回至流化床濃相區(qū)參加反應(yīng)，減少了反應(yīng)器頂部粉塵跑損量，強(qiáng)化了床層內(nèi)顆粒穩(wěn)定運(yùn)行。增加磁穩(wěn)區(qū)破碎氣泡的能力，加強(qiáng)了兩相間傳質(zhì)效果，減少流化床設(shè)備尺寸，進(jìn)一步提高了氯化氫轉(zhuǎn)化率，大大增加裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。本發(fā)明方法的具體操作步驟如下:(I)、在磁穩(wěn)流化床中加入磁性催化劑，通過熱媒將磁性催化劑加熱至300 400°C，并控制反應(yīng)系統(tǒng)溫度穩(wěn)定后，在亥姆霍茲(Helmholtz)感應(yīng)線圈中通入電流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場；(2)、通過程序控制，將磁穩(wěn)流化床外的軸向或徑向磁場隨時(shí)間交替運(yùn)行，待磁穩(wěn)流化床中軸向或徑向磁場強(qiáng)度均勻穩(wěn)定；(3)、向磁穩(wěn)流化床中按照一定比例通入預(yù)熱(預(yù)熱溫度一般為200 300°C )的氯化氫和分子氧，氯化 氫與分子氧氣體的摩爾比為1: 8 8: 1，優(yōu)選1: 3 6: 1，更優(yōu)選為1:1 4:1。本發(fā)明方法中，包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流在磁穩(wěn)流化床中的氣體體積空速為0.01 ~ IOtT1，優(yōu)選為0.1 ItT1。本發(fā)明方法中，磁穩(wěn)流化床中反應(yīng)系統(tǒng)溫度穩(wěn)定保持在350 450°C。由于使用銅系催化劑進(jìn)行氧氯化反應(yīng)時(shí)，控制步驟氧化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，需要在較高的溫度下進(jìn)行，但如果反應(yīng)溫度太高，銅系催化劑活性組分流失會很嚴(yán)重，催化劑粘性越強(qiáng)，流化效果越差。所以將磁性催化劑加熱，使反應(yīng)系統(tǒng)溫度穩(wěn)定至350 450°C，優(yōu)選為360 430°C，更優(yōu)選380 410°C，使得反應(yīng)氣體在催化劑表面能夠進(jìn)行氧氯化反應(yīng)，并減少銅系催化劑活性組分流失和催化劑粘性。本發(fā)明方法中，所說的磁性催化劑包括磁性氧化鋁載體、碳素纖維及活性組分?；诖呋瘎┛傊赜?jì)，磁性氧化招含量60 99wt %、優(yōu)選70 90wt %、更優(yōu)選75 85wt %。碳素纖維的含量為0.1 5wt%優(yōu)選0.5 3wt%、更優(yōu)選0.8 2wt% ;所述活性組分如下:銅元素含量0.1 15wt%、優(yōu)選4 12wt%、更優(yōu)選8 10wt% ;堿金屬元素為鋰、鈉、鉀、銫中一種，優(yōu)選為鈉或鉀，含量為0.1 10wt%、優(yōu)選I 8wt%、更優(yōu)選2 7wt%;稀土元素為鑭系元素中的至少一種，優(yōu)選為鈰、鑭、鐠和銣中的一種或兩種或多種，含量為0.1 IOwt%、優(yōu)選I 9wt%、更優(yōu)選2 6wt%。本發(fā)明方法中，所說的磁性氧化鋁由Y-Al2O3和包埋于其中的磁性粒子組成，Y-Al2O3和磁性粒子的重量比為1 9: 1、優(yōu)選3 7: 1、更優(yōu)選4 6: I ;磁性粒子由SiO2和包埋于其中的磁性內(nèi)核組成，SiO2和磁性內(nèi)核的重量比為0.1 1: 1、優(yōu)選0.3
0.9: 1、更優(yōu)選0.5 0.8: 1 ;磁性內(nèi)核選自納米鎳或納米鈷。磁性催化劑的制備方法如下:1、將磁性內(nèi)核(納米鎳或納米鈷)用醇分散，加入烷氧基硅烷，其加入量為
0.001 lmol/g磁性內(nèi)核，然后加入濃度為15 30wt%的氨水，氨與烷氧基硅烷的摩爾比為I 30: 1，攪拌均勻，分離、洗滌、干燥得到第一次包埋SiO2的磁性粉體。所述的醇為甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等中的一種或兩種或多種，磁性內(nèi)核在醇中的含量為I 200g/L0所述的燒氧基娃燒選自四甲氧基娃燒、二甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、二乙氧基娃燒、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等中的一種或兩種或多種。分散指的是超聲分散，分散時(shí)間為I 60mino2、將步驟I得到的磁性粉體用水分散，用堿金屬氫氧化物溶液調(diào)節(jié)pH值8 10，在50 100°C下，加入硅酸鹽溶液和無機(jī)酸溶液，調(diào)節(jié)pH值8 10，硅酸鹽的加入量為
0.001 0.lmol/g磁性內(nèi)核，攪拌，分離、洗滌、干燥到第二次包埋SiO2的磁性粉體。第一次包埋SiO2的磁性粉體在水中含量為I 200g/L。堿金屬氫氧化物溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；所述的硅酸鹽溶液選自硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋁、硅酸鐵、硅酸鈣、硅酸鈣等中的一種或兩種或多種。無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸等中的一種或兩種或多種，無機(jī)酸的濃度為 0.01 lmol/Lo3、將步驟2得到的第二次包埋SiO2的磁性粉體與擬薄水鋁石混合，用酸溶解。再經(jīng)干燥、焙燒后得到磁性氧化鋁。焙燒溫度為400 500°C，焙燒時(shí)間為0.1 5小時(shí)。擬薄水鋁石(其中氧化鋁的含量為60 75wt% )，按照Al2O3計(jì)，擬薄水鋁石與第二次包埋SiO2的磁性粉體的重量比為I 9: I。所述的酸選自硝酸、鹽酸或者硫酸，其濃度為0.1 IOwt%，擬薄水鋁石與酸的重量比為0.1 2: I。4、按照催化劑的組成用銅、堿金屬及稀土元素的可溶性鹽溶液及碳素纖維浸潰步驟3得到的磁性氧化鋁，經(jīng)干燥、在400 500°C焙燒得到磁性固體催化劑。焙燒時(shí)間為
0.1 10小時(shí)。所述的銅的可溶性鹽優(yōu)選氯化銅，堿金屬的可溶性鹽優(yōu)選堿金屬的氯化物，稀土元素的可溶性鹽優(yōu)選稀土元素的硝酸鹽。為滿足磁穩(wěn)流化床的要求，最終制備的磁性催化劑或磁性物質(zhì)的平均粒徑在30 100 μ m、優(yōu)選40 90 μ m、更優(yōu)選60 80 μ m。我們將催化劑在碳素纖維中浸潰后，發(fā)現(xiàn)制備的銅系催化劑運(yùn)行穩(wěn)定性周期大大增加。催化劑中活性組分銅元素在高溫下流失、揮發(fā)減緩，同時(shí)氯化氫中氯苯等有機(jī)物燃燒更加充分，大大減少了催化劑表面的積碳情況。本發(fā)明方法中，磁穩(wěn)流化床反應(yīng)系統(tǒng)包括流化床、軸向及徑向磁場發(fā)生器、測量儀表及顆?；厥盏炔糠?。流化床床體為內(nèi)徑C 400mmX600mm的不銹鋼筒體,下端設(shè)有氣流緩沖段，以保證氣流流經(jīng)床層的穩(wěn)定性和均勻性，。軸向及徑向磁場發(fā)生器由改進(jìn)的Helmholtz線圈通以直流電(WYK-1005型直流穩(wěn)壓電源提供O 10A的電流)獲得，改變線圈的供電電流可獲得不同的磁場強(qiáng)度。軸向及徑向磁場交變替運(yùn)行的切換由程序開關(guān)控制，切換過程中軸向和徑向的總電流值保持不變。本發(fā)明方法中，反應(yīng)器中磁場強(qiáng)度范圍為100 10000A.πΓ1、優(yōu)選 2000 9000Α.πΓ1、更優(yōu)選 4000 8000Α.πΓ1。本發(fā)明方法中，軸向和徑向磁場交替運(yùn)行，徑向磁場單次運(yùn)行時(shí)間為T，軸向磁場單次運(yùn)行時(shí)間為ηΤ,Τ = I 20min,優(yōu)選3 17min、更優(yōu)選5 15min ;n = I 10,優(yōu)選I 5: 1、更優(yōu)選I 3:1。本發(fā)明方法中，磁穩(wěn)流化床中通過熱媒帶走反應(yīng)過程中產(chǎn)生的剩余熱量，副產(chǎn)蒸汽，維持反應(yīng)器中溫度穩(wěn)定。經(jīng)氧氯化反應(yīng)后的混合氣體通過磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器氣體出口，氣體中夾帶的磁性催化劑細(xì)顆粒通過旋風(fēng)分離器分離、回收加工利用，氣體經(jīng)過分離后得到純氯氣。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1.通過使用磁穩(wěn)流化床，大幅度提高了反應(yīng)傳質(zhì)和傳熱效果，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率長期高達(dá)83 88% ;2.通過使用磁穩(wěn)流化床,大幅度減少顆粒發(fā)粘現(xiàn)象、催化劑粉化現(xiàn)象和流化床運(yùn)行“死區(qū)”，保證裝置穩(wěn)定長周期運(yùn)行，裝置可連續(xù)運(yùn)行5000小時(shí)以上，反應(yīng)器操作簡單；3.在磁場穩(wěn)定作用下，細(xì)催化劑顆粒不宜被帶出，并且回收利用方便；4.反應(yīng)能量可以回收利用、節(jié)約耗能。


圖1為催化劑顆粒流化床反應(yīng)器中反應(yīng)條件下使用前后的顯微照片對比圖2為催化劑顆粒在磁穩(wěn)流化床中反應(yīng)條件下使用前后的顯微照片對比圖3為本發(fā)明所采用的磁穩(wěn)流化床反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方案。但是本發(fā)明不限于所列出的實(shí)施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其它任何公知的改變。實(shí)施例中所涉及的主要原料來源如下:氯化氫氣體:寧波萬華聚氨酯有限公司生產(chǎn)，工業(yè)品；氧氣:寧波萬華工業(yè)園-林德空分裝置生產(chǎn)，工業(yè)品；四乙氧基硅烷，南京辰工有機(jī)硅材料公司；硅酸鈉，科學(xué)院上海硅酸鹽研究所。氯化氫氣體含量的測試方法:(I)檢測原理C12+2KI = 2KC1+I2I2+2Na2S203 = 2NaI+Na2S406HCl+NaOH = NaCl+H20`
(2)0.lmol/L的Na2S2O3溶液配置及標(biāo)定稱取6.2g左右的Na2S2O3.5H20,溶解于適量新煮沸且剛冷卻的蒸餾水(除去水中的O2和CO2)中，加入0.05 0.1gNa2CO3 (抑制微生物)，配成250ml溶液，放于棕色瓶中。放置I 2周后再進(jìn)行標(biāo)定，暗處保存；準(zhǔn)確稱取0.15g K2Cr2O7(110°C烘干2h)于碘量瓶中，加10 20ml水溶解，并加2gKI和IOmlH2SO4搖勻放置5分鐘，然后加50ml水稀釋，用Na2S2O3溶液進(jìn)行滴定至溶液變?yōu)闇\黃綠色時(shí)加2ml淀粉指示劑，用Na2S2O3溶液繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)闇\綠色時(shí)為止(終點(diǎn)呈Cr3+的很淺的綠色)。平行標(biāo)定3次取平均值。(3)分析檢測過程用尾氣將250ml取樣瓶置換3min(氣體下進(jìn)上出)，確保取樣瓶中無雜質(zhì)。將取樣瓶中的氣體與KI充分反應(yīng)，然后進(jìn)行滴定。取出25.0OmlI2溶液于250ml錐形瓶中，加50ml蒸懼水稀釋,用已配制好的Na2S2O3溶液滴定至淺黃色，加入2ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，即為終點(diǎn)。計(jì)算出I2溶液的濃度。HCl滴定，向I2滴定結(jié)束后的樣品中，再滴加2 3滴酚酞試劑，滴加無色液體變?yōu)榧t色，且紅色在半分鐘內(nèi)不變色。以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未反應(yīng)的HCl。(4)樣品中氯化氫轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式
權(quán)利要求
1.一種利用磁穩(wěn)流化床進(jìn)行氯化氫氧化制備氯氣的方法，其特征在于:將包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流充分混合，將混合氣體預(yù)熱后送入磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器中，在磁性催化劑的作用下發(fā)生氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，同時(shí)將反應(yīng)放出的熱量移出副產(chǎn)蒸汽；所述的磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器外部的軸向和徑向上分別設(shè)置有穩(wěn)恒磁場，且兩個方向的磁場隨時(shí)間周期交替運(yùn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，磁穩(wěn)流化床中反應(yīng)系統(tǒng)溫度穩(wěn)定保持在350 450°C，氯化氫與分子氧氣體摩爾比為1: 8 8:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流在磁穩(wěn)流化床中的氣體體積空速為0.01 IOtT1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的磁性催化劑包括載體磁性氧化鋁、碳素纖維和活性組分；基于催化劑的總重計(jì)，磁性氧化鋁含量60 99wt%，碳素纖維的含量為0.1 5wt%,所述活性組分如下:0.1 15 1:%的銅元素,0.1 IOwt%的堿金屬元素，0.1 10wt%的一種或兩種或多種稀土元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的磁性氧化鋁由Y-Al2O3和包埋于其中的磁性粒子組成，Y-Al2O3和磁性粒子的重量比為I 9:1 ;磁性粒子由SiO2和包埋于其中的磁性內(nèi)核組成，SiO2和磁性內(nèi)核的重量比為0.1 1:1 ;所述的磁性內(nèi)核選自納米鎳或納米鈷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的磁性催化劑的平均粒徑在30 100 μ m0
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器中軸向或徑向磁場的磁場強(qiáng)度為100 10000A ^m1O
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，軸向和徑向磁場交替運(yùn)行，徑向磁場單次運(yùn)行時(shí) 間為T,軸向磁場單次運(yùn)行時(shí)間為nT, T = I 20min, η = I 10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，磁穩(wěn)流化床中通過熱媒帶走反應(yīng)過程中產(chǎn)生的剩余熱量，副產(chǎn)蒸汽，維持反應(yīng)器中溫度穩(wěn)定。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用磁穩(wěn)流化床進(jìn)行氯化氫氧化制備氯氣的方法，將包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流充分混合，將混合氣體預(yù)熱后送入磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器中，在磁性催化劑的作用下發(fā)生氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，同時(shí)將反應(yīng)放出的熱量移出副產(chǎn)蒸汽；所述的磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器外部的軸向和徑向上分別設(shè)置有穩(wěn)恒磁場，且兩個方向的磁場隨時(shí)間周期交替運(yùn)行。該方法能有效強(qiáng)化兩相催化反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱效果，提高反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率，提高裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間，降低生產(chǎn)過程能耗。
文檔編號C01B7/04GK103145099SQ201310040878
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者陳斌, 羅務(wù)習(xí), 張宏科, 華衛(wèi)琦, 丁建生 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司