專利名稱：一種三維有序大孔炭材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備三維有序大孔炭材料的方法，具體涉及以聚甲基丙烯酸甲酯 /聚丙烯腈核殼聚合物微球或空心聚丙烯腈微球進行組裝成型并氧化炭化的方法。
背景技術(shù)：
三維有序大孔炭材料作為近年發(fā)展起來的新型多孔材料，具有尺寸均一、孔道寬廣、在三維空間排列周期有序、比表面積高以及大孔孔徑在一定范圍內(nèi)可連續(xù)調(diào)控等一系列特點，有望在大分子催化、近紅外光子晶體、電池材料及化學、傳感器等方面發(fā)揮良好的應(yīng)用作用。如Lai等人(Lai C. Z.，Joyer Μ. M.，F(xiàn)ierke Μ. A.，et al.Subnanomolar detection limit application of ion-selective electrodes with three-dimensionalIy ordered macroporous(3D0M)carbon solid contacts[J]. Journal of Solid State Electrochemistry. 2009，13 (1) : 123-1 .)發(fā)現(xiàn)以三維有序大孔炭材料作為固態(tài)接觸式離子電極時，穩(wěn)定性好，抗氧和光干涉性強。Woo等人(Woo S. W., Dokko K.，Nakano H.，et al. Incorporation of polyaniline into macropores of three-dimensionalIy ordered macroporous carbon electrode for electrochemical capacitors [J]. Journal of Power Sources. 2009，190(2) :596-600.)發(fā)現(xiàn)將三維有序大孔炭材料與聚苯胺的復合材料作為電化學電容器電極材料時，單位體積放電量大且電流密度大。Kang 等人(Kang S.，Yu J. S.，Kruk M.，et al. Synthesis of an ordered macroporous carbon with 62 nm spherical pores that exhibit unique gas adsorption properties[J]. Chemical Communications. 2002，(16) :1670-1671.)發(fā)現(xiàn)三維有序大孔炭材料也具有中孔的吸附特性。Chai等人(Chai G. , Yoon S., Yu J.， et al. Ordered porous carbons with tunable pore sizes as catalyst supports in direct methanol fuel cell [J]. Journal of Physical Chemistry B.2004，108 (22) 7074-7079.)發(fā)現(xiàn)三維有序大孔炭材料用作甲醇燃料電池的催化劑載體，可得到較小的電極極化率、較大的功率密度。三維有序大孔炭材料的制備方法主要為膠晶模板法，其合成途徑主要包括四個步驟(1)單分散膠體微球的合成；( 膠晶模板的合成；C3)向膠體晶模板的孔隙中填充各種能固化的碳前驅(qū)物(納米晶粒溶液、有機單體、聚合物溶液等)；(4)固化后去除膠晶模板。然而，以上三維有序大孔炭材料的制備對碳源的填充(步驟幻是必不可少的一個步驟，一般采用液相浸漬或氣相沉積的方法。這些填充方法有一些不易克服的缺點1)，由于膠晶模板的間隙狹小，尺寸僅為納米級，要保證足夠的填充率耗時長而難度大；2)，填充物是自外而內(nèi)逐漸進入的，由于模板內(nèi)外空隙填充時間不同，很難保證均勻填充，容易產(chǎn)生缺陷；3)，由于模板間隙大小的限制，填充不能突破一定的上限，使得一定孔大小的材料具有一定骨架厚度上限，且孔徑越小，骨架厚度上限越小。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述缺陷，本發(fā)明公開了一種三維有序大孔炭材料的制備方法，無需經(jīng)過膠晶模板法中最復雜的前驅(qū)體填充步驟，具有方法簡單、產(chǎn)品骨架厚度、密度可隨聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球或空心聚丙烯腈微球的制備控制在較寬范圍內(nèi)調(diào)控等優(yōu)點。本發(fā)明方法是采用中國專利CN101219785B公開的方法制備聚甲基丙烯酸甲酯/ 聚丙烯腈核殼聚合物微球及中國專利CN101633499公開的方法制備空心聚丙烯腈微球，并對其進行組裝成型、氧化、炭化后制備出三維有序大孔炭材料。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案—種三維有序大孔炭材料的制備方法，包括如下步驟聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球或空心聚丙烯腈微球的組裝成型；氧化穩(wěn)定化；炭化；其特點是(A)選材選擇核層粒徑大小在100-300nm之間、殼層厚度在10-50nm之間的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球或空心聚丙烯腈微球；(B)組裝成型采用乳液狀態(tài)重力沉積法、離心沉積法、干燥后模壓法、等靜壓壓制法的其中一種方法，將步驟(A)選取的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球或空心聚丙烯腈微球組裝成型；其中采用乳液離心沉積法，離心機的轉(zhuǎn)速為3000-10000轉(zhuǎn)/分，采用模壓或等靜壓壓制法，壓力為20-100Mpa ；(C)氧化穩(wěn)定化將步驟(B)獲得的組裝成型后的組裝體進行氧化穩(wěn)定化；氧化穩(wěn)定化是在空氣中進行，鼓風氧化爐溫度為180-350°C，氧化時間為5-20小時；(D)炭化將步驟(C)得到的產(chǎn)品進行炭化，炭化溫度為800-1000°C，保溫0. 5-1小時，即得到三維有序大孔炭材料。所述步驟(B)中采用乳液重力沉積法或離心沉積法的組裝成型體需干燥后方可進行氧化穩(wěn)定化。所述步驟(B)中采用干燥后模壓法、或等靜壓壓制法制備組裝成型體，或者在(C) 步驟后進行，即將乳液先冷凍干燥氧化穩(wěn)定化，再組裝成型，最后炭化。本發(fā)明具有方法簡單、產(chǎn)品骨架厚度、密度可隨聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球或空心聚丙烯腈微球的制備控制在較寬范圍內(nèi)調(diào)控等優(yōu)點。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。三維有序大孔炭材料的制備方法，是采用中國專利CN101219785B公開的方法制備聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球及中國專利CN101633499公開的方法制備空心聚丙烯腈微球。實施例1選擇核層厚度約300nm，殼層厚度約50nm的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球乳液，進行自然重力沉積法組裝成型，其中成型放置時間為7天，沉積結(jié)束后進行冷凍干燥；再對其在空氣中氧化，鼓風氧化爐的氧化溫度為180°C，氧化時間5小時；然后對其進行炭化，炭化溫度為800°C，保溫1小時。所得大孔炭材料，體積密度約0. 3g/cm3,孔徑約200nm，骨架厚度約20nm。實施例2選擇核層厚度約300nm，殼層厚度約20nm的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球乳液，進行離心沉積法組裝成型，其中離心機轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分，沉積結(jié)束后進行真空蒸發(fā)干燥；再對其在空氣中氧化，鼓風氧化爐的氧化溫度為220°C，氧化時間8小時；然后對其進行炭化，炭化溫度為1000°C，保溫0. 5小時。所得大孔炭材料，體積密度約0. 3g/cm3,孔徑約150·，骨架厚度約15nm。實施例3選擇核層厚度約150nm，殼層厚度約IOnm的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球乳液，進行離心沉積法組裝成型，其中離心機轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分，沉積結(jié)束后進行真空蒸發(fā)干燥；再對其在空氣中氧化，鼓風氧化爐的氧化溫度為220°C，氧化時間20小時；然后對其進行炭化，炭化溫度為900°C，保溫0. 5小時。所得大孔炭材料，體積密度約0. 35g/cm3,孔徑約130nm，骨架厚度約5nm。實施例4選擇核層厚度約200nm，殼層厚度約50nm的空心聚丙烯腈聚合物微球乳液，進行冷凍干燥后，以模壓法組裝成型，壓力為20Mpa，再對其在空氣中氧化，鼓風氧化爐的氧化溫度為350°C，氧化時間40小時；然后對其進行炭化，炭化溫度為1000°C，保溫1小時。所得大孔炭材料，體積密度約0. 40g/cm3,孔徑約150nm，骨架厚度約20nm。實施例5選擇核層厚度約300nm，殼層厚度約50nm的空心聚丙烯腈聚合物微球乳液，進行冷凍干燥后，以冷等靜壓法組裝成型，其中壓力為20Mpa，再對其在空氣中氧化，鼓風氧化爐的氧化溫度為250°C，氧化時間30小時；然后對其進行炭化，炭化溫度為800°C，保溫1小時。所得大孔炭材料，體積密度約0. 30g/cm3,孔徑約200nm，骨架厚度約20nm。實施例6選擇核層厚度約200nm，殼層厚度約50nm的空心聚丙烯腈聚合物微球乳液，進行冷凍干燥后，對其在空氣中氧化，鼓風氧化爐的氧化溫度為250°C，氧化時間30小時；然后以模壓法組裝成型，其中壓力為IOOMpa ；然后對其進行炭化，炭化溫度為1000°C，保溫1小時。所得大孔炭材料，體積密度約0. 35g/cm3,孔徑約160nm，骨架厚度約22nm。實施例7選擇核層厚度約300nm，殼層厚度約30nm的空心聚丙烯腈聚合物微球乳液，進行冷凍干燥后，對其在空氣中氧化，鼓風氧化爐的氧化溫度為300°C，氧化時間35小時；然后以冷等靜壓法組裝成型，其中壓力為IOOMpa ；然后對其進行炭化，炭化溫度為900°C，保溫1 小時。所得大孔炭材料，體積密度約0. 25g/cm3,孔徑約180nm，骨架厚度約18nm。
權(quán)利要求
1.一種三維有序大孔炭材料的制備方法，包括如下步驟聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球或空心聚丙烯腈微球的組裝成型；氧化穩(wěn)定化和炭化；其特征在于(A)選材選擇核層粒徑大小在100-300nm之間、殼層厚度在10-50nm之間的聚甲基丙烯酸甲酯 /聚丙烯腈核殼聚合物微球或空心聚丙烯腈微球；(B)組裝成型采用乳液狀態(tài)重力沉積法、離心沉積法、干燥后模壓法、等靜壓壓制法的其中一種方法，將步驟(A)選取的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球或空心聚丙烯腈微球組裝成型；其中采用乳液離心沉積法，離心機的轉(zhuǎn)速為3000-10000轉(zhuǎn)/分，采用模壓或等靜壓壓制法，壓力為20-100Mpa ；(C)氧化穩(wěn)定化將步驟(B)獲得的組裝成型后的組裝體進行氧化穩(wěn)定化；氧化穩(wěn)定化是在空氣中進行，鼓風氧化爐溫度為180-350°C，氧化時間為5-20小時；(D)炭化將步驟(C)得到的產(chǎn)品進行炭化，炭化溫度為800-1000°C，保溫0. 5-1小時，即得到三維有序大孔炭材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維有序大孔炭材料的制備方法，其特征在于所述步驟(B)中采用乳液重力沉積法或離心沉積法的組裝體，需干燥后方可進行氧化穩(wěn)定化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維有序大孔炭材料的制備方法，其特征在于所述步驟(B)中采用干燥后模壓法、或等靜壓壓制法制備組裝成型體，或者在(C)步驟后進行，即將乳液先冷凍干燥氧化穩(wěn)定化，再組裝成型，最后炭化。
全文摘要
一種三維有序大孔炭材料的制備方法，先選擇核層粒徑大小在100-300nm之間、殼層厚度在10-50nm之間的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球或空心聚丙烯腈微球；采用乳液狀態(tài)重力沉積法、離心沉積法、干燥后模壓法、等靜壓壓制法的其中一種方法，將其組裝成型；采用乳液離心沉積法，離心機的轉(zhuǎn)速為3000-10000轉(zhuǎn)/分，采用模壓或等靜壓壓制法，壓力為20-100Mpa；再將組裝體在空氣中進行氧化穩(wěn)定化；氧化溫度為180-350℃，氧化時間為5-20小時；最后將得到的產(chǎn)品進行炭化，炭化溫度為800-1000；℃，保溫0.5-1小時，即得到三維有序大孔炭材料。本發(fā)明具有方法簡單、產(chǎn)品骨架厚度、密度可隨聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物微球或空心聚丙烯腈微球的制備控制在較寬范圍內(nèi)調(diào)控等優(yōu)點。
文檔編號C01B31/02GK102502582SQ20111033868
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者宣佳倪, 李冬鋒, 楊俊和, 楊光智 申請人:上海理工大學