材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級電容器、鋰空氣電池的材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]RuO2在超級電容器和鋰空氣電池領(lǐng)域，有重要的作用和優(yōu)異的表現(xiàn)。RuO2作為超級電容器的電極材料時，具有非常高的比電容(768F/g)，是目前最理想的超級電容器電極材料之一。
[0003]而作為鋰空氣電池電極材料時，RuO2能表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，能有效降低電池的過電壓。
[0004]如果將仙02制成多孔結(jié)構(gòu)，能增大材料的比表面積，從而增加材料與電解液的接觸面積。對于超級電容器而言，高比表面積能有效地增大比電容值；對于鋰空氣電池而言，高比表面積能提高RuO2的催化效果。此外，多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液在孔道內(nèi)的傳輸，使電解液能深入電極材料內(nèi)部，從而提高超級電容器或電池的倍率性能。
[0005]目前用S12硬模板法制備有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料還未見相關(guān)文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于將RuO2材料制備成一種不含碳元素的高比表面積的有序多孔材料。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料，以S12納米球密堆積形成的塊體作為硬模板，用Ru的可溶性鹽溶液(如RuCl3的乙醇溶液)在模板空隙內(nèi)反復(fù)填充RuO2并在300?600°C條件下退火，用HF或NaOH除掉S1 2，最后得到有序多孔結(jié)構(gòu)的Ru02。所述的有序多孔RuO2復(fù)制了 S12納米球的尺寸，孔的尺度在10?300nmo
[0008]一種有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0009]1.將10% wt的S12納米球/水分散液(納米球直徑為1nm?300nm)，倒入培養(yǎng)皿中靜置揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝形成密堆積的塊體，每個塊體尺寸在mm到cm量級，如Imm到Icm左右。
[0010]2.將步驟I中得到的塊體，在空氣下600?1000°C退火，在保留塊體內(nèi)部孔隙的前提下，盡可能提高塊體強度，得到用于填充RuO2的硬模板。
[0011]1nm?20nm 3;102納米球密堆積塊體的最佳退火溫度為600_650°C，50nm?300nmSi02m米球密堆積塊體的最佳退火溫度為800±50°C，能在保持孔隙率的前提下，最大程度上提高模板的強度。
[0012]3.將步驟2中得到的3102模板放在培養(yǎng)皿中，用Ru的可溶性鹽溶液(如RuCl 3的乙醇溶液，濃度為每2?7mL溶液中，含有0.38g Ru元素)滴加到硬模板上，每500mg硬模板，滴加0.2mL溶液，待溶液完全揮發(fā)后，繼續(xù)滴加，重復(fù)4?5次，在模板孔隙內(nèi)填充Ru土卜
ΠΤΤ.0
[0013]4.將步驟3中得到的填充Ru鹽的模板，在空氣下用300?600°C退火，退火時間30-120min，使Ru鹽氧化為Ru02。其中前面滴加可溶性Ru鹽溶液后的退火溫度為300°C，最后一次退火溫度可以達到400?600°C，時間同上，使反應(yīng)充分，得到RuO2晶體。
[0014]5.重復(fù)步驟3和步驟4，滴加填充RuO2并退火的次數(shù)應(yīng)為15?20次，直至模板質(zhì)量基本不再增加，盡量將模板填充滿。
[0015]6.用室溫下的10wt% HF溶液，或80°C 2M的NaOH溶液加快反應(yīng)速度，浸泡步驟5得到的填充RuO2的模板12?24小時，除掉S1 2模板，用去離子水反復(fù)清洗，最后晾干，得到有序多孔結(jié)構(gòu)的RuO2材料。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:1)得到的有序多孔仙02材料具有高的比表面積，孔徑尺寸可調(diào)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0017]2)有序多孔結(jié)構(gòu)的RuO2具有更好的催化活性，用于制備超級電容器、鋰空氣電池的材料公認可有更好的性能。
【附圖說明】
[0018]圖1和圖2為不同孔徑的有序多孔1?1102的透射電子顯微鏡照片；
[0019]圖3有序多孔仙02的X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。
[0021]實施例1
[0022]1.取5mL S12納米球(65nm)的10%水溶液，倒入直徑為2cm的培養(yǎng)皿中，放入封閉空間，緩慢揮發(fā)。5天后得到密堆積排列的塊體，在空氣下用800°C退火3小時(升溫速率2°C /分)，得到0.5g硬模板。也可以選擇10?300nm范圍或超出范圍的其它直徑的S12納米球，但獲得的有序多孔RuO 2材料的孔徑也會不同。
[0023]2.將這些硬模板放在5cm的培養(yǎng)皿中，滴加0.2mL的RuCl3Z醇溶液(每5_7mL溶液含0.38g Ru元素均可)，待乙醇完全揮發(fā)，繼續(xù)滴加；反復(fù)滴加5次。4次亦可。
[0024]3.空氣下300°C退火I小時(最好升溫速率1°C /分)；而去模板前的最后一次退火溫度可以達到400?600°C，退火時間同上，使反應(yīng)充分，得到RuO2晶體。退火時間從30-120min對結(jié)果無顯著區(qū)別。
[0025]4.反復(fù)步驟2和3，20次，將模板內(nèi)的孔隙盡量填實，此時模板和仙02總質(zhì)量在Ig左右。
[0026]5.用10% HF浸泡12小時，除掉S12，用去離子水反復(fù)清洗，最后放入鼓風(fēng)干燥箱烘干，得到500mg左右的有序多孔RuO2材料。
[0027]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項】
1.一種有序多孔結(jié)構(gòu)RuO 2材料的制備方法，其特征在于步驟如下:用10 nm ~ 300 nm的S12納米球在水中靜置揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，形成排列有序密堆積結(jié)構(gòu)的塊體，在空氣下600~ 1000°C退火后，作為硬模板；將其放置在培養(yǎng)皿中，通過滴加可溶性Ru鹽的溶液，并在空氣下300 ~ 600°C退火，在模板空隙中填充Ru02，多次反復(fù)填充，用HF或NaOH除掉5丨02模板，用去離子水清洗烘干，得到有序多孔RuO2材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法，其特征在于:Si02硬模板塊體的宏觀尺度在毫米到厘米量級。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法，其特征在于:10 nm ~20 nm Si02m米球密堆積塊體的最佳退火溫度為600-650°C，50 nm ~ 300 nm S12納米球密堆積塊體的最佳退火溫度為800±50°C，能在保持孔隙率的前提下，最大程度上提高模板的強度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法，其特征在于:可溶性Ru鹽的溶液為RuCl3的乙醇溶液，其濃度為:5-7 mL溶液中含Ru元素0.38 g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法，其特征在于:每次滴加的可溶性Ru鹽溶液的量為每500 mg硬模板加0.2 mL溶液，待溶液完全揮發(fā)后，繼續(xù)滴加，每滴加4 ~ 5次進行一次退火，將填充在模板孔隙中的Ru鹽轉(zhuǎn)化為Ru02。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法，其特征在于:前幾次滴加可溶性Ru鹽溶液后的退火溫度為300°C，最后一次退火溫度可以達到400 ~ 600°C，退火時間均為30-120min，使反應(yīng)充分，得到RuO2晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法，其特征在于:填充RuO 2并退火次數(shù)應(yīng)為15 ~ 20次，使模板內(nèi)部盡可能的被填充滿。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法，其特征在于:除掉S12模板使用的HF溶液為10%wt，NaOH溶液的濃度為2 M，使用NaOH溶液加熱到80°C加快反應(yīng)速度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的制備方法得到的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料，其特征在于:所述的有序多孔RuO2復(fù)制了 S12納米球的尺寸，孔的尺度在10 ~ 300 nm。
【專利摘要】一種有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法，用10nm～300nm的SiO2納米球在水中靜置揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，形成排列有序密堆積結(jié)構(gòu)的塊體，在空氣下600～1000℃退火后，作為硬模板；將其放置在培養(yǎng)皿中，通過滴加可溶性Ru鹽的溶液，并在空氣下300～600℃退火，在模板空隙中填充RuO2，多次反復(fù)填充，用HF或NaOH除掉SiO2模板，用去離子水清洗烘干，得到有序多孔RuO2材料。
【IPC分類】H01G11-46, H01M4-48, C01G55-00
【公開號】CN104538204
【申請?zhí)枴緾N201410723223
【發(fā)明人】林子夏, 鄭明波, 施毅, 趙斌, 濮琳
【申請人】南京大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月3日