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材料的制備方法

文檔序號:8224710閱讀:920來源:國知局
材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級電容器、鋰空氣電池的材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]RuO2在超級電容器和鋰空氣電池領(lǐng)域,有重要的作用和優(yōu)異的表現(xiàn)。RuO2作為超級電容器的電極材料時,具有非常高的比電容(768F/g),是目前最理想的超級電容器電極材料之一。
[0003]而作為鋰空氣電池電極材料時,RuO2能表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性,能有效降低電池的過電壓。
[0004]如果將仙02制成多孔結(jié)構(gòu),能增大材料的比表面積,從而增加材料與電解液的接觸面積。對于超級電容器而言,高比表面積能有效地增大比電容值;對于鋰空氣電池而言,高比表面積能提高RuO2的催化效果。此外,多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液在孔道內(nèi)的傳輸,使電解液能深入電極材料內(nèi)部,從而提高超級電容器或電池的倍率性能。
[0005]目前用S12硬模板法制備有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料還未見相關(guān)文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于將RuO2材料制備成一種不含碳元素的高比表面積的有序多孔材料。
[0007]為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料,以S12納米球密堆積形成的塊體作為硬模板,用Ru的可溶性鹽溶液(如RuCl3的乙醇溶液)在模板空隙內(nèi)反復(fù)填充RuO2并在300?600°C條件下退火,用HF或NaOH除掉S1 2,最后得到有序多孔結(jié)構(gòu)的Ru02。所述的有序多孔RuO2復(fù)制了 S12納米球的尺寸,孔的尺度在10?300nmo
[0008]一種有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法,具體包括以下步驟:
[0009]1.將10% wt的S12納米球/水分散液(納米球直徑為1nm?300nm),倒入培養(yǎng)皿中靜置揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝形成密堆積的塊體,每個塊體尺寸在mm到cm量級,如Imm到Icm左右。
[0010]2.將步驟I中得到的塊體,在空氣下600?1000°C退火,在保留塊體內(nèi)部孔隙的前提下,盡可能提高塊體強度,得到用于填充RuO2的硬模板。
[0011]1nm?20nm 3;102納米球密堆積塊體的最佳退火溫度為600_650°C,50nm?300nmSi02m米球密堆積塊體的最佳退火溫度為800±50°C,能在保持孔隙率的前提下,最大程度上提高模板的強度。
[0012]3.將步驟2中得到的3102模板放在培養(yǎng)皿中,用Ru的可溶性鹽溶液(如RuCl 3的乙醇溶液,濃度為每2?7mL溶液中,含有0.38g Ru元素)滴加到硬模板上,每500mg硬模板,滴加0.2mL溶液,待溶液完全揮發(fā)后,繼續(xù)滴加,重復(fù)4?5次,在模板孔隙內(nèi)填充Ru土卜
ΠΤΤ.0
[0013]4.將步驟3中得到的填充Ru鹽的模板,在空氣下用300?600°C退火,退火時間30-120min,使Ru鹽氧化為Ru02。其中前面滴加可溶性Ru鹽溶液后的退火溫度為300°C,最后一次退火溫度可以達到400?600°C,時間同上,使反應(yīng)充分,得到RuO2晶體。
[0014]5.重復(fù)步驟3和步驟4,滴加填充RuO2并退火的次數(shù)應(yīng)為15?20次,直至模板質(zhì)量基本不再增加,盡量將模板填充滿。
[0015]6.用室溫下的10wt% HF溶液,或80°C 2M的NaOH溶液加快反應(yīng)速度,浸泡步驟5得到的填充RuO2的模板12?24小時,除掉S1 2模板,用去離子水反復(fù)清洗,最后晾干,得到有序多孔結(jié)構(gòu)的RuO2材料。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:1)得到的有序多孔仙02材料具有高的比表面積,孔徑尺寸可調(diào),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0017]2)有序多孔結(jié)構(gòu)的RuO2具有更好的催化活性,用于制備超級電容器、鋰空氣電池的材料公認可有更好的性能。
【附圖說明】
[0018]圖1和圖2為不同孔徑的有序多孔1?1102的透射電子顯微鏡照片;
[0019]圖3有序多孔仙02的X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明,但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。
[0021]實施例1
[0022]1.取5mL S12納米球(65nm)的10%水溶液,倒入直徑為2cm的培養(yǎng)皿中,放入封閉空間,緩慢揮發(fā)。5天后得到密堆積排列的塊體,在空氣下用800°C退火3小時(升溫速率2°C /分),得到0.5g硬模板。也可以選擇10?300nm范圍或超出范圍的其它直徑的S12納米球,但獲得的有序多孔RuO 2材料的孔徑也會不同。
[0023]2.將這些硬模板放在5cm的培養(yǎng)皿中,滴加0.2mL的RuCl3Z醇溶液(每5_7mL溶液含0.38g Ru元素均可),待乙醇完全揮發(fā),繼續(xù)滴加;反復(fù)滴加5次。4次亦可。
[0024]3.空氣下300°C退火I小時(最好升溫速率1°C /分);而去模板前的最后一次退火溫度可以達到400?600°C,退火時間同上,使反應(yīng)充分,得到RuO2晶體。退火時間從30-120min對結(jié)果無顯著區(qū)別。
[0025]4.反復(fù)步驟2和3,20次,將模板內(nèi)的孔隙盡量填實,此時模板和仙02總質(zhì)量在Ig左右。
[0026]5.用10% HF浸泡12小時,除掉S12,用去離子水反復(fù)清洗,最后放入鼓風(fēng)干燥箱烘干,得到500mg左右的有序多孔RuO2材料。
[0027]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例,凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾,皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項】
1.一種有序多孔結(jié)構(gòu)RuO 2材料的制備方法,其特征在于步驟如下:用10 nm ~ 300 nm的S12納米球在水中靜置揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝,形成排列有序密堆積結(jié)構(gòu)的塊體,在空氣下600~ 1000°C退火后,作為硬模板;將其放置在培養(yǎng)皿中,通過滴加可溶性Ru鹽的溶液,并在空氣下300 ~ 600°C退火,在模板空隙中填充Ru02,多次反復(fù)填充,用HF或NaOH除掉5丨02模板,用去離子水清洗烘干,得到有序多孔RuO2材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法,其特征在于:Si02硬模板塊體的宏觀尺度在毫米到厘米量級。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法,其特征在于:10 nm ~20 nm Si02m米球密堆積塊體的最佳退火溫度為600-650°C,50 nm ~ 300 nm S12納米球密堆積塊體的最佳退火溫度為800±50°C,能在保持孔隙率的前提下,最大程度上提高模板的強度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法,其特征在于:可溶性Ru鹽的溶液為RuCl3的乙醇溶液,其濃度為:5-7 mL溶液中含Ru元素0.38 g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法,其特征在于:每次滴加的可溶性Ru鹽溶液的量為每500 mg硬模板加0.2 mL溶液,待溶液完全揮發(fā)后,繼續(xù)滴加,每滴加4 ~ 5次進行一次退火,將填充在模板孔隙中的Ru鹽轉(zhuǎn)化為Ru02。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法,其特征在于:前幾次滴加可溶性Ru鹽溶液后的退火溫度為300°C,最后一次退火溫度可以達到400 ~ 600°C,退火時間均為30-120min,使反應(yīng)充分,得到RuO2晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法,其特征在于:填充RuO 2并退火次數(shù)應(yīng)為15 ~ 20次,使模板內(nèi)部盡可能的被填充滿。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法,其特征在于:除掉S12模板使用的HF溶液為10%wt,NaOH溶液的濃度為2 M,使用NaOH溶液加熱到80°C加快反應(yīng)速度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的制備方法得到的有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料,其特征在于:所述的有序多孔RuO2復(fù)制了 S12納米球的尺寸,孔的尺度在10 ~ 300 nm。
【專利摘要】一種有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料的制備方法,用10nm~300nm的SiO2納米球在水中靜置揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝,形成排列有序密堆積結(jié)構(gòu)的塊體,在空氣下600~1000℃退火后,作為硬模板;將其放置在培養(yǎng)皿中,通過滴加可溶性Ru鹽的溶液,并在空氣下300~600℃退火,在模板空隙中填充RuO2,多次反復(fù)填充,用HF或NaOH除掉SiO2模板,用去離子水清洗烘干,得到有序多孔RuO2材料。
【IPC分類】H01G11-46, H01M4-48, C01G55-00
【公開號】CN104538204
【申請?zhí)枴緾N201410723223
【發(fā)明人】林子夏, 鄭明波, 施毅, 趙斌, 濮琳
【申請人】南京大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月3日
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