專利名稱：一種電化學(xué)電容器用中孔炭材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于炭材料與微波化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電化學(xué)電容器用中孔炭材料的制備方法。
背景技術(shù)：
中孔炭具有較高的比表面積、孔隙率和良好的物理化學(xué)特性，在能源、化工和環(huán)保等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。不同的應(yīng)用目的對(duì)中孔炭材料的孔徑大小要求不同，隨著人們對(duì)中孔炭要求的提高，開發(fā)孔徑、孔容可調(diào)變的、廉價(jià)的中孔炭得到了人們的廣泛關(guān)注。廉價(jià)的原料和高效制備方法的選擇是低成本制備中孔炭材料的關(guān)鍵。制備中孔炭材料的原料主要有煤、石油、生物質(zhì)和其它含碳原料。其中，煤和石油為一次性礦石資源，不可再生。生物質(zhì)原料主要是木材和各類果殼。木材以砍伐林木為代價(jià)；而果殼可再生。我國是花生生產(chǎn)大國，年產(chǎn)農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼達(dá)500萬噸。以花生殼為碳源，制備電化學(xué)電容器用中孔炭材料，不僅可以改變我國目前花生殼資源極度浪費(fèi)的現(xiàn)狀，取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，而且可以減少因焚燒和拋棄花生殼帶來的環(huán)境污染。探索由花生殼制備電化學(xué)電容器用中孔炭材料具有環(huán)保和節(jié)約資源雙重意義。傳統(tǒng)的模板法、物理/化學(xué)活化法、催化活化法、有機(jī)凝膠炭化法可以制備中孔炭，但是，這些方法的一個(gè)共同缺點(diǎn)是以傳統(tǒng)的管式爐進(jìn)行加熱，其加熱/活化時(shí)間較長， 活化溫度較高，成本高。模板法中主要采用硅質(zhì)硬模板，硅質(zhì)硬模板的去除需要?dú)浞嵯礈欤瑢?dǎo)致硬模板工藝對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。探索由花生殼制備電化學(xué)電容器用中孔炭材料具有環(huán)保和節(jié)約資源雙重意思。專利2009100432 . 2公布了一種儲(chǔ)能用多孔炭材料的制備方法。該方法以比表面積為1100m2/g的二氧化硅為模板，中間相浙青為碳源，浙青和二氧化硅研磨混勻后放入電爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C/min的升溫速率將電爐升溫至300°C后保溫他，然后以10°C/ min的升溫速率將電爐升溫至900°C后保溫lh，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫；用30%的氫氟酸去除二氧化硅模板、水洗、過濾、干燥后，制得的多孔炭的比表面積為600m2/g，平均孔徑為5. Onm,多孔炭的比容達(dá)220F/g。專利98123530. 1公布了一種中孔浙青基球狀活性炭的制備方法。該方法是將一次活化制得的具有一定比表面積的浙青基球狀活性炭在氯化亞鐵和氯化鈷等金屬化合物的溶液中浸漬和干燥后，在800-1000°C下用水蒸氣或者二氧化碳進(jìn)行二次活化，制得活性炭的比表面積在1048-1650m2/g之間，總孔容介于0. 58-0. 86cm3/ g之間，中孔比例介于38-71%。專利200610134271. 1公布了以浙青烯類物質(zhì)為原料制備有序結(jié)構(gòu)中孔炭的方法。該方法是以煤直接液化過程中的副產(chǎn)物浙青烯類物質(zhì)為碳源，中孔硅分子篩為模板，經(jīng)模板和原料的預(yù)處理、有機(jī)物/模板復(fù)合物的制備、炭/模板復(fù)合物的制備、模板的去除等復(fù)雜、昂貴的工藝步驟，制得中孔炭，所得中孔炭的比表面積介于 450-1200m2/g 之間，孔容介于 0. 4-1. 5cm3/g 之間。i^ JC "Peanut shell activated carbon: characterization, surface modification and adsorption of Pb2+ from aqueous solution" (Chinese Journalof Chemical Engineering, 16(3) (2008) 401 — 406)提出了以花生殼為原料，磷酸為活化劑，當(dāng)磷酸/花生殼質(zhì)量比為1 :1時(shí)，在550°C活化120min制得的活性炭比表面積為 1019m2/g，、子 1 為 0. 75cm3/g0i^:t“Characteristics of activated carbon from peanut hulls in relation to conditions of preparation，， (Materials Letters, 57 (2002) 164 — 172)提出了采用常規(guī)加熱法由花生殼制備活性炭的方法。論文中，用85%的磷酸浸泡花生殼后，當(dāng)磷酸/花生殼質(zhì)量比為1 :1時(shí)，于500°C活化ISOmin后，所得活性炭的比表面積為1177m2/g，總孔容為0. 60cm3/g。從上述文獻(xiàn)可以看出，以花生殼為碳源，采用常規(guī)加熱法制備活性炭或中孔炭的工藝，其活化時(shí)間長，能耗高，成本高。常規(guī)加熱是根據(jù)熱傳導(dǎo)和輻射原理，從物料的外部由外向內(nèi)進(jìn)行加熱，其加熱速度慢，顆粒物料的內(nèi)外溫度場(chǎng)不均勻，需經(jīng)過幾個(gè)小時(shí)才能完成活化過程。而且要獲得較高比表面積活性炭，只有顆粒物料的表層孔隙被活化垮塌后，顆粒物料中心孔隙才能形成。總體來說，常規(guī)活化方式耗時(shí)長，耗能高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種電化學(xué)電容器用中孔炭材料的制備方法。 該方法具體步驟如下
(1)花生殼的預(yù)處理用普通水把剪成小塊的花生殼清洗后，于110°c恒溫干燥12h，所得花生殼的空氣干燥基水分為9. 52%，灰分為1. 30%,揮發(fā)分為68. 34%，固定碳為20. 84%，將 20g花生殼放入燒杯中，加入0. 5M的KOH溶液200mL，燒杯在磁力加熱攪拌器上加熱池，用 70 - 80°C的蒸餾水洗滌花生殼至濾液的pH值為7，洗滌后的花生殼于110°C恒溫干燥12h， 得到預(yù)處理后的花生殼；
(2)中孔炭的制備量取60mL蒸餾水放入燒杯中，稱取一定量的氯化鋅固體溶于燒杯內(nèi)的蒸餾水中或者量取一定體積的磷酸溶液放入燒杯中，攪勻后得到氯化鋅或者磷酸溶液，稱取一定量步驟(1)所得預(yù)處理后的花生殼，放入所述氯化鋅或磷酸溶液中，所述氯化鋅或者磷酸與花生殼的質(zhì)量比為(1 5) :1，用玻璃棒攪勻后將燒杯放在超聲振蕩器中震蕩30min，然后取出燒杯用保鮮膜封住燒杯口，室溫下浸泡1 后除去保鮮膜，在干燥箱中于110°C恒溫干燥Mh，得到氯化鋅或者磷酸處溶液浸泡后的花生殼；
(3 )把步驟(2 )得到的氯化鋅或磷酸溶液浸泡后的花生殼轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，置于微波反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定微波功率為600W，微波活化時(shí)間為10 - 20min，進(jìn)行微波加熱活化，將活化后得到的活化產(chǎn)物冷卻至室溫后取出，用蒸餾水洗滌所述活化產(chǎn)物兩次，往洗滌后的活化產(chǎn)物中加入0. 5M的鹽酸或氫氧化鈉溶液IOOmL,在磁力加熱攪拌器上加熱池后，用70 — 80°C的蒸餾水洗滌活化產(chǎn)物至濾液的pH值為6 — 7后得到中孔炭，將洗滌后的中孔炭置于干燥箱中于110°C恒溫干燥24h后研磨至325目，得到電化學(xué)電容器用中孔炭材料。該方法以花生殼為碳源，氯化鋅或磷酸為活化劑，通過微波輔助加熱活化花生殼一步制備中孔炭材料，所制得的中孔炭材料比表面積介于1307 - 1552m2/g之間，總孔容介于0. 67 — 1. 83cm7g之間，平均孔徑介于2. 06-5. 02nm之間，非微孔孔容占總孔容的比例介于62. 7-99.洲之間，產(chǎn)率介于32. 3 一 44. 9%之間。本發(fā)明所制得的中孔炭作為電化學(xué)電容器電極材料，具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的綜合性能。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、所用花生殼是可以再生的植物果殼，碳源廉價(jià)、易得。2、利用微波對(duì)顆粒物料具有從分子水平進(jìn)行加熱和對(duì)極性物質(zhì)的選擇性加熱特性，克服了顆粒物料內(nèi)部的溫度梯度，加快了活化反應(yīng)速度，縮短了活化時(shí)間，促進(jìn)了原料孔隙的形成，提高了中孔炭的產(chǎn)率，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。3、與煤系或石油焦系中孔炭相比，花生殼系中孔炭更容易研磨制成電化學(xué)電容器用粉末活性炭，節(jié)約研磨成本。4、可以節(jié)約活化劑用量，所用氯化鋅/花生殼的質(zhì)量比可以僅為1 :1，不僅降低了中孔炭生產(chǎn)成本，而且降低了中孔炭產(chǎn)品洗滌廢水造成的二次污染。


圖1實(shí)施例2、3、4制備的中孔炭材料的氮吸附和脫附等溫線。圖2實(shí)施例2、3、4制備的中孔炭材料主要孔徑分布圖。圖3實(shí)施例2、3、4制備的中孔炭電極的比容與放電電流密度的關(guān)系圖。圖4實(shí)施例2、3、4制備的中孔炭電極的比容與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。圖5實(shí)施例2、3、4制備的中孔炭電容器的能量密度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。圖6實(shí)施例2、3、4制備的中孔炭電容器的能量密度與平均功率密度的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 中孔炭MCZna2+__2(1具體制備過程如下
(1)花生殼的預(yù)處理用普通水把剪成小塊的花生殼清洗后，于110°c恒溫干燥12h，所得花生殼的空氣干燥基水分為9. 52%，灰分為1. 30%,揮發(fā)分為68. 34%，固定碳為20. 84%，將 20g花生殼放入燒杯中，加入0. 5M的KOH溶液200mL，燒杯在磁力加熱攪拌器上加熱池，用 70 - 80°C的蒸餾水洗滌花生殼至濾液的pH值為7，洗滌后的花生殼于110°C恒溫干燥12h， 得到預(yù)處理后的花生殼；
(2)中孔炭的制備量取60mL蒸餾水放入燒杯中，稱取13.5g氯化鋅固體溶于燒杯內(nèi)的蒸餾水中，稱取13. 5g步驟(1)所得預(yù)處理后的花生殼，放入上述溶液中，用玻璃棒攪勻后將燒杯放在超聲振蕩器中震蕩30min，然后取出燒杯用保鮮膜封住燒杯口，室溫下浸泡1 后除去保鮮膜，在干燥箱中于110°C恒溫干燥Mh，得到氯化鋅溶液浸泡后的花生殼；
(3 )把步驟(2 )得到的氯化鋅溶液浸泡后的花生殼轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，置于微波反應(yīng)器內(nèi)，將氮?dú)馄俊⑹⒈Ｗo(hù)器、陶瓷坩堝、熱電偶、液體收集瓶和尾氣洗瓶連接好，打開氮?dú)馄浚?用高純氮?dú)鈱?duì)陶瓷坩堝內(nèi)的空氣進(jìn)行吹掃，氮?dú)獯祾?min后，設(shè)定微波功率為600W，微波活化時(shí)間為20min，進(jìn)行微波加熱活化，將活化后得到的活化產(chǎn)物冷卻至室溫后取出，用蒸餾水洗滌所述活化產(chǎn)物兩次，往洗滌后的活化產(chǎn)物中加入0. 5M的鹽酸溶液IOOmL,在磁力加熱攪拌器上加熱池后，用70 — 80°C的蒸餾水洗滌活化產(chǎn)物至濾液的pH值為6 — 7后得到中孔炭，將洗滌后的中孔炭置于干燥箱中于110°C恒溫干燥24h后研磨至325目，得到電化學(xué)電容器用中孔炭材料，此中孔炭材料被標(biāo)記為MCZna2+6 實(shí)施例2 中孔炭MCZna2_2___2(1具體制備過程如下
(1)花生殼的預(yù)處理按照與實(shí)施例1中的步驟(1)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例1中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于稱取的氯化鋅固體是18g ；稱取9g步驟(1)所得的花生殼。(3)按照與實(shí)施例1中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于所得中孔炭標(biāo)記
為 MCZnC12—2—600—20。實(shí)施例3 中孔炭MCZna2_3___2(1具體制備過程如下
(1)花生殼的預(yù)處理按照與實(shí)施例1中的步驟(1)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例1中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于稱取的氯化鋅固體是20. 25g ；稱取6. 75g步驟(1)所得的花生殼。(3)按照與實(shí)施例1中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于所得中孔炭標(biāo)記
為 MCZnC12-3—600—20。實(shí)施例4 中孔炭MCZna2_4___2(1具體制備過程如下
(1)花生殼的預(yù)處理按照與實(shí)施例1中的步驟(1)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例1中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于稱取的氯化鋅固體是21. 6g ；稱取5. 4g步驟(1)所得的花生殼。(3)按照與實(shí)施例1中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于所得中孔炭標(biāo)記
為 MCZnC12—4—600—20。實(shí)施例5 中孔炭MCZna2_5___2(1具體制備過程如下
(1)花生殼的預(yù)處理按照與實(shí)施例1中的步驟(1)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例1中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于稱取的氯化鋅固體是22. 5g ；稱取4. 5g步驟(1)所得的花生殼。(3)按照與實(shí)施例1中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于所得中孔炭標(biāo)記
為 MCZnC12-5—600—20。實(shí)施例6 中孔炭MCZna2_2___1(1具體制備過程如下
(1)花生殼的預(yù)處理按照與實(shí)施例1中的步驟(1)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例1中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于稱取的氯化鋅固體是18g ；稱取9g步驟(1)所得的花生殼。(3)按照與實(shí)施例1中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施，不同之處微波活化時(shí)間為 IOmin,所得中孔炭標(biāo)記為實(shí)施例7 中孔炭MCH3TO4_2___2(1具體制備過程如下
(1)花生殼的預(yù)處理按照與實(shí)施例1中的步驟(1)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例1中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于改用磷酸代替氯化鋅作為活化劑，量取的磷酸溶液中溶質(zhì)磷酸的質(zhì)量為18g ；稱取9g步驟(1)所得的花生
tJXi O(3)按照與實(shí)施例1中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于改用0. 5M的氫氧化鈉溶液代替0. 5M的鹽酸溶液加入活化產(chǎn)物中，所得中孔炭標(biāo)記為MCH3ro4_2_6(lc。實(shí)施例8 中孔炭MCH3TO4_3___2(1具體制備過程如下
(1)花生殼的預(yù)處理按照與實(shí)施例1中的步驟(1)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例1中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于改用磷酸代替氯化鋅作為活化劑，量取的磷酸溶液中溶質(zhì)磷酸的質(zhì)量為20. 25g ；稱取6. 75g步驟(1)所得花生殼。
(3)按照與實(shí)施例1中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于改用0. 5M的氫氧化鈉溶液代替0. 5M的鹽酸溶液加入活化產(chǎn)物中，所得中孔炭標(biāo)記為MCH3ro4_3_6(l(l_2(l。本實(shí)施例1-8所得中孔炭材料孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果列于表1。
權(quán)利要求
1. 一種電化學(xué)電容器用中孔炭材料的制備方法，其特征在于該方法具體步驟如下(1)花生殼的預(yù)處理用普通水把剪成小塊的花生殼清洗后，于110°c恒溫干燥12h，所得花生殼的空氣干燥基水分為9. 52%，灰分為1. 30%,揮發(fā)分為68. 34%，固定碳為20. 84%，將 20g花生殼放入燒杯中，加入0. 5M的KOH溶液200mL，燒杯在磁力加熱攪拌器上加熱池，用 70 - 80°C的蒸餾水洗滌花生殼至濾液的pH值為7，洗滌后的花生殼于110°C恒溫干燥12h， 得到預(yù)處理后的花生殼；(2)中孔炭的制備量取60mL蒸餾水放入燒杯中，稱取一定量的氯化鋅固體溶于燒杯內(nèi)的蒸餾水中或者量取一定體積的磷酸溶液放入燒杯中，攪勻后得到氯化鋅或磷酸溶液， 稱取一定量步驟(1)所得預(yù)處理后的花生殼，放入所述氯化鋅或磷酸溶液中，所述氯化鋅或者磷酸與花生殼的質(zhì)量比為(1 5) :1，用玻璃棒攪勻后將燒杯放在超聲振蕩器中震蕩 30min,然后取出燒杯用保鮮膜封住燒杯口，室溫下浸泡1 后除去保鮮膜，在干燥箱中于 110°c恒溫干燥Mh，得到氯化鋅或者磷酸溶液浸泡后的花生殼；(3 )把步驟(2 )得到的氯化鋅或磷酸溶液浸泡后的花生殼轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，置于微波反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定微波功率為600W，微波活化時(shí)間為10 - 20min，進(jìn)行微波加熱活化，將活化后得到的活化產(chǎn)物冷卻至室溫后取出，用蒸餾水洗滌所述活化產(chǎn)物兩次，往洗滌后的活化產(chǎn)物中加入0. 5M的鹽酸或者氫氧化鈉溶液IOOmL,在磁力加熱攪拌器上加熱池后，用70 — 80°C的蒸餾水洗滌活化產(chǎn)物至濾液的pH值為6 — 7后得到中孔炭，將洗滌后的中孔炭置于干燥箱中于110°C恒溫干燥24h后研磨至325目，得到電化學(xué)電容器用中孔炭材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電化學(xué)電容器用中孔炭材料的制備方法，屬于炭材料與微波化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。該方法以花生殼為碳源，氯化鋅或磷酸為活化劑，通過微波輔助加熱活化花生殼一步制備中孔炭材料，所制得的中孔炭材料比表面積介于1307－1552m2/g之間，總孔容介于0.67－1.83cm3/g之間，平均孔徑介于2.06-5.02nm之間，非微孔孔容占總孔容的比例介于62.7-99.2%之間，產(chǎn)率介于32.3－44.9%之間。本發(fā)明中碳源是可再生的農(nóng)業(yè)廢棄物，具有廉價(jià)、易得的特點(diǎn)，微波加熱具有均勻、快速、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，所制得的中孔炭作為電化學(xué)電容器電極材料，具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的綜合性能。
文檔編號(hào)C01B31/12GK102424383SQ20111028475
公開日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者何孝軍, 凌平華, 張小勇, 李如春, 鄭明東, 韓久鳳 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)