專利名稱：石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種賴氨酸納米復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，引起了全世界的研究熱潮，至今，已發(fā)現(xiàn)石墨烯在光、電、磁等方面都具有許多奇特的性質(zhì)。它是由SP2雜化的碳構(gòu)成的二維六方晶體，它是目前已知的最薄、最硬、導(dǎo)電性能最好的一種材料，可以用來制備有機光電器件的電極、復(fù)合材料、電池、超級電容、儲氫材料、場發(fā)射材料以及超靈敏傳感材料等。由于它具有杰出的性能且廉價易得，因此同樣適用于制備高性能的功能復(fù)合材料。然而石墨烯在水溶液中很難均勻分散，甚至?xí)l(fā)生嚴重的團聚現(xiàn)象，這就大大的限制了石墨烯的應(yīng)用。目前，大多是通過在石墨烯上引入親水性物質(zhì)來制備水溶性石墨烯材料，這類材料已經(jīng)廣泛的應(yīng)用到了電子器件、磁性材料、發(fā)光材料、生物材料以及電容器。如今，功能化的以及環(huán)境友好的石墨烯納米復(fù)合材料已經(jīng)成為研究的熱點。而功能化的石墨烯對于提高石墨烯的水溶性和自組裝石墨烯材料尤為重要。賴氨酸是人體必需而又無法自身合成的第一限制性氨基酸，有“第一缺乏氨基酸”之稱，在維持人體酸堿平衡、合成核蛋白、促進大腦神經(jīng)細胞再生等生理活動中發(fā)揮著重要作用。但是人體不能自身合成L-賴氨酸，必須從食物中吸取賴氨酸是幫助其它營養(yǎng)物質(zhì)被充分吸收和利用的關(guān)鍵物質(zhì)。人體只有補充了足夠的L-賴氨酸才能提高食物蛋白質(zhì)的吸收和利用，達到均衡營養(yǎng)，促進生長發(fā)育。除了作為人體必需的氨基酸之外，賴氨酸在生物化學(xué)領(lǐng)域也有許多優(yōu)勢，例如它的生物相容性、含有許多高活性的官能團、很好的水溶性以及手性等等。賴氨酸銅是賴氨酸與微量金屬元素銅反應(yīng)生成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的賴氨酸金屬螯合物，可將賴氨酸的α -氨基和羧基進行保護，而端氨基可用于參加有機反應(yīng)且具有較小的空間位阻，因此，可以有效的利用端氨基控制性地合成目標產(chǎn)物。本發(fā)明就是利用賴氨酸銅的這一特點，控制性地合成石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料，以克服石墨烯在水溶液中很難均勻分散的難題，從而拓寬石墨烯的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯在水溶液中很難均勻分散，甚至?xí)l(fā)生嚴重的團聚現(xiàn)象的問題，提供一種石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種該石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料，是利用賴氨酸銅的端氨基較小的空間位阻首先和氧化石墨上的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，再通過還原氧化石墨得到層層自組裝的Gs/ Lys-Cu-Lys納米復(fù)合材料，然后脫去銅離子，得到功能化的(is/Lys納米復(fù)合材料。其具體工藝如下
將氧化石墨超聲分散于水中，得到分散均勻的氧化石墨懸浮液；加入氧化石墨質(zhì)量下面通過紅外光譜圖、SEM照片、XPS、XRD、TG曲線和水溶性照片對本發(fā)明制備的石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進行測試和表征。1、紅外光譜分析
圖1為賴氨酸紅外光譜圖，圖2為賴氨酸銅紅外光譜圖。由圖1、2可見，L-賴氨酸銅中3442 cm—1處的單峰歸屬為NH2振動峰，與L-賴氨酸在3059和3431 cln-Ι處兩個強度較大的NH2伸縮振動單峰相比發(fā)生了明顯的紅移，證明了氨基與銅離子的配位，賴氨酸銅中 C-O (1577. 1 cnT1)和C=O (1410 cnT1)振動峰分別比賴氨酸中的相應(yīng)峰紅移，且強度發(fā)生減弱。賴氨酸中OH的吸收出現(xiàn)在^00-3200 cnT1處，而賴氨酸銅中OH基振動明顯減弱，都明了羧基氧的配位。2、電鏡分析
圖3為石墨烯/賴氨酸復(fù)合材料的掃描電鏡照片。從圖3中可以清晰地看到，石墨烯薄片上包覆了一層顆粒狀物質(zhì)，而純的石墨烯表面則基本上是光滑的。這說明賴氨酸納米顆粒均勻、稠密地包覆在石墨烯的表面。同時也證明我們已經(jīng)成功合成了石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料。3、XPS 分析
圖4為石墨烯/賴氨酸的XPS光電子能譜。圖中內(nèi)框為石墨烯/賴氨酸C的IS結(jié)合能。從石墨烯/賴氨酸的XPS全譜圖0 IS峰和C IS峰信號清晰可見。進一步分析C IS
4
2 4倍的賴氨酸銅，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH=9-10，于7(T90°C下回流反應(yīng)22 2 ；加入NaBH4作為還原劑，在7(T90°C下回流反應(yīng)1. 5^2. 5h,將氧化石墨還原成石墨烯，過濾，洗滌，干燥， 得到(is/Lys-Cu-Lys層層自組裝的納米復(fù)合材料；再將(is/Lys-Cu-Lys納米復(fù)合材料分散于水中，加入賴氨酸銅質(zhì)量2、倍的乙二胺四乙酸二鈉，在室溫下反應(yīng)l(Tl4h，脫去銅離子，過濾，洗滌，干燥，得(is/Lys納米復(fù)合材料。還原劑NaBH4的加入量為氧化石墨質(zhì)量的纊12倍。其合成路線和原理如下所示譜圖我們發(fā)現(xiàn)出鋒位置在觀8. 4 eV處，這正是C-N鍵的鍵能。這表明賴氨酸已經(jīng)成功共價修飾到了石墨烯上。同時，表明從SEM中看到的賴氨酸不是單純的包覆到石墨烯上而是通過化學(xué)鍵成功修飾到了石墨烯上。4、XRD 分析
圖5為Gs/Lys-Cu-Lys和Gs/Lys的X射線衍射圖譜。從圖5中可以看到，2 θ角為 26. 54° 和50.11° 處出現(xiàn)了衍射峰，這對應(yīng)于石墨烯的(002)和(100)晶面。2Θ角為 19.96°，20. 88° 和36.50°，43. 31°處的衍射峰，對應(yīng)于賴氨酸和賴氨酸銅結(jié)構(gòu)。這也進一步證明我們成功合成了賴氨酸共價修飾石墨烯的納米復(fù)合材料。5、熱重性分析
圖6為石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料的熱重分析圖。其熱失重過程可分為3個階段 第一階段是升溫的初始階段，溫度為2(T10(TC。此階段，隨著溫度升高，石墨烯表面水分蒸發(fā)，引起石墨烯的失重，此時的失重率主要與物料的干燥程度有關(guān)。第二階段是石墨烯的緩慢失重的階段，溫度為100°C、80°C。這一階段失重并不明顯，引起失重的原因可能是石墨烯在制備過程中的一些雜質(zhì)分解所引起的。第三階段是石墨烯的急劇失重的階段，溫度為480°C。在此階段石墨烯表面殘余的少數(shù)官能團開始分解，它是熱解的主要階段。對( / Lys而言，第一個始終階段和石墨烯相似，是復(fù)合物表面水分蒸發(fā)引起的。但失重持續(xù)到了 480°C這是賴氨酸的分解引起的。在480°C以后其分解與石墨烯相同。從(is/Lys-Cu-Lys 納米復(fù)合材料的熱重圖中可以看到，復(fù)合材料主要的失重階段發(fā)生在100°C到480°C之間， 這是由于賴氨酸的分解造成的。在480°C后，復(fù)合物的殘余物質(zhì)量幾乎保持不變。這也許是因為銅與石墨烯燃燒的產(chǎn)物發(fā)生了復(fù)合使其質(zhì)量不變。從圖6中也可以看出。從圖6 中可以看出，石墨烯由于去除了氧化石墨上的官能團，因而具有良好的熱穩(wěn)定性，而且，Gs/ Lys-Cu-Lys納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性高于石墨烯。6、水溶性測試
圖7為(is/Lys納米復(fù)合材料水溶性測試的照片。a是石墨烯和(is/Lys納米復(fù)合材料在二次水中劇烈搖晃后的分散性能對比圖?？梢钥吹绞┰趽u晃后幾乎不能分散到二次水中，而(is/Lys納米復(fù)合材料則具有較好的水溶性。b是石墨烯和(is/Lys納米復(fù)合材料在二次水中超聲30min后的分散性對比圖。發(fā)現(xiàn)，Gs/Lys納米復(fù)合材料和石墨烯都均勻的分散到了二次水。c是(is/Lys納米復(fù)合材料和石墨烯超聲分散二次水中靜置16天后的對比圖。發(fā)現(xiàn)(is/Lys納米復(fù)合材料仍然能很好的分散在二次水中，表現(xiàn)出良好的水溶性，而石墨烯則幾乎已經(jīng)完全沉淀。Gs/Lys納米復(fù)合材料之所以具有良好的水溶性是因為共價修飾到石墨烯上的賴氨酸具有親水性的氨基和羧基。綜上所述，本發(fā)明制備的石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的生物相容性和水溶性，解決了現(xiàn)有石墨烯材料在水溶液中很難均勻分散，甚至發(fā)生嚴重的團聚現(xiàn)象的問題，大大擴展石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域；該納米復(fù)合材料屬于環(huán)境友好型材料，可用于傳感器、細胞標記、超級電容器、生物醫(yī)藥，還可以進一步合成功能化納米復(fù)合材料。更重要的是本發(fā)明提供了一條簡易、可控的制備賴氨酸納米復(fù)合材料的新途徑，而且工藝簡單，操作方便， 生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。


圖1為賴氨酸的紅外光譜圖。
圖2為賴氨酸d銅的紅外光譜圖。
圖3為石墨〖烯/賴氨酉I納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
圖4為石墨〖烯/賴氨酉堯納米復(fù)合材料的XPS光電子能譜。
圖5為石墨〖烯/賴氨酉堯納米復(fù)合材料的XRD譜圖。
圖6為石墨〖烯/賴氨酉堯納米復(fù)合材料的熱重分析圖。
圖7為石墨/賴氨酉堯納米復(fù)合材料的水溶性測試照片。
具體實施例方式實施例1
①氧化石墨的制備將Ig 200目天然石墨粉在攪拌下緩慢加入到裝有23ml濃硫酸的 500ml的燒杯中，溫度維持在0°C，再緩慢加入0. 5g硝酸鈉與3g高錳酸鉀的混合物，在0°C 下攪拌反應(yīng)池，之后再35°C的恒溫水浴中，攪拌下保溫30min，緩慢加入46ml水，使溫度上升至98°C，在此溫度下維持15min ；用溫水稀釋到140ml，倒入一定量的H2O2，這時溶液顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱過濾，用5%的HCl充分洗滌濾餅，直至濾液中無S042_(用BaCl2溶液檢測)， 于50°C下無水CaCl2存在下于真空干燥Mh，得到氧化石墨粉末。②賴氨酸銅的制備將1.8g賴氨酸加入圓底燒瓶中，加入150mLH20讓是完全溶解，并用濃氨水調(diào)節(jié)PH為9-10。同時將1. Og五水硫酸銅溶于少量水中，滴3滴防止水解。將圓底燒瓶置于60°C水浴中，攪拌反應(yīng)的同時交替滴加硫酸銅溶液和氨水，使pH保持9-10。加完硫酸銅溶液后繼續(xù)反應(yīng)池。將產(chǎn)物減壓蒸餾后用無水乙醇反復(fù)洗滌，50°C干燥24h后得到藍色產(chǎn)品。③石墨烯/賴氨酸銅納米復(fù)合材料的制備將0. Ig氧化石墨分散于裝有150mL 二次水的圓底燒瓶中超聲1. 5h后，得到分散均勻的氧化石墨懸浮液。加入0. 3g賴氨酸銅攪拌15min后，用濃NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9-10，80°C下攪拌回流反應(yīng)24h。加入1. Og NaBH4 作為還原劑，在80°C下攪拌回流反應(yīng)池，過濾產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，干燥，得到Gs/ Lys-Cu-Lys層層自組裝的納米復(fù)合材料；將(is/Lys-Cu-Lys分散于150mL 二次水中，在室溫下加入0. 9g乙二胺四乙酸二鈉，反應(yīng)1 則可脫去銅離子；產(chǎn)過濾物，反復(fù)洗滌后，干燥可得(is/Lys納米復(fù)合材料，產(chǎn)率80%。其中石墨烯與賴氨酸的質(zhì)量比為8:1。實施例2
①氧化石墨的制備同實施例1
②賴氨酸銅的制備同實施例1
③石墨烯/賴氨酸銅納米復(fù)合材料的制備將0.Ig氧化石墨分散于裝有150mL 二次水的圓底燒瓶中超聲1. 后，得到分散均勻的氧化石墨懸浮液。加入0.2g賴氨酸銅攪拌 15min后，用濃NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9-10，70°C下攪拌回流反應(yīng)22h。加入0. 8g NaBHjt 為還原劑，在70°C下攪拌回流反應(yīng)1.證，過濾產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，干燥，得到Gs/ Lys-Cu-Lys層層自組裝的納米復(fù)合材料；將(is/Lys-Cu-Lys分散于150mL 二次水中，在室溫下加入0. 6g乙二胺四乙酸二鈉，反應(yīng)IOh則可脫去銅離子；產(chǎn)過濾物，反復(fù)洗滌后，干燥可得(is/Lys納米復(fù)合材料，產(chǎn)率76%。其中石墨烯與賴氨酸的質(zhì)量比為6:1。實施例3①氧化石墨的制備同實施例1
②賴氨酸銅的制備同實施例1
③石墨烯/賴氨酸銅納米復(fù)合材料的制備將0.Ig氧化石墨分散于裝有150mL 二次水的圓底燒瓶中超聲1. 后，得到分散均勻的氧化石墨懸浮液。加入0.4g賴氨酸銅攪拌 15min后，用濃NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9-10，90°C下攪拌回流反應(yīng)沈11。加入1. 2g NaBHjt 為還原劑，在90°C下攪拌回流反應(yīng)2. 5h，過濾產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，干燥，得到Gs/ Lys-Cu-Lys層層自組裝的納米復(fù)合材料；將(is/Lys-Cu-Lys分散于150mL 二次水中，在室溫下加入1. 2g乙二胺四乙酸二鈉，反應(yīng)14h則可脫去銅離子；產(chǎn)過濾物，反復(fù)洗滌后，干燥可得(is/Lys納米復(fù)合材料，產(chǎn)率82%。其中石墨烯與賴氨酸的質(zhì)量比為8. 5:1。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料制備方法，其特征在于將氧化石墨超聲分散于水中，得到分散均勻的氧化石墨懸浮液；加入氧化石墨質(zhì)量2、倍的賴氨酸銅，攪拌均勻， 調(diào)節(jié)pH=9-10，于7(T90°C下回流反應(yīng)22 26h ；加入NaBH4作為還原劑，在7(T90°C下回流反應(yīng)1. 5^2. 5h，將氧化石墨還原成石墨烯，過濾，洗滌，干燥，得到Gs/Lys-Cu-Lys層層自組裝的納米復(fù)合材料；再將(is/Lys-Cu-Lys納米復(fù)合材料分散于水中，加入賴氨酸銅質(zhì)量2、倍的乙二胺四乙酸二鈉，在室溫下反應(yīng)l(Tl4h，脫去銅離子，過濾，洗滌，干燥，得石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料制備方法，其特征在于還原劑 NaBH4的加入量為氧化石墨質(zhì)量的纊12倍。
3.如權(quán)利要求1所述方法制備的石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求3所述石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料，其特征在于賴氨酸納米顆粒均勻、稠密地包覆在石墨烯的表面，并通過化學(xué)鍵牢固結(jié)合。
5.如權(quán)利要求3所述石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料，其特征在于石墨烯與賴氨酸的質(zhì)量比為6:廣8. 5:1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種該石墨烯/賴氨酸納米復(fù)合材料的制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法利用賴氨酸銅的端氨基較小的空間位阻首先和氧化石墨上的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，再通過還原氧化石墨得到層層自組裝的Gs/Lys-Cu-Lys納米復(fù)合材料，然后脫去銅離子，得到功能化的Gs/Lys納米復(fù)合材料。本方法制備的復(fù)合材料具有良好的水溶性和生物相容性，解決了現(xiàn)有石墨烯材料在水溶液中很難均勻分散，甚至發(fā)生嚴重的團聚現(xiàn)象的問題，大大擴展石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域；該納米復(fù)合材料屬于環(huán)境友好型材料，可用于傳感器、細胞標記、超級電容器、生物醫(yī)藥，還可以進一步合成功能化納米復(fù)合材料。
文檔編號C01B31/04GK102432000SQ20111028363
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者何靜嫻, 馮超, 緱浩, 莫尊理, 郭瑞斌 申請人:西北師范大學(xué)