專利名稱：一種含CO₂混合氣的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣體分離領(lǐng)域，涉及一種含(X)2混合氣的分離方法。
背景技術(shù)：
目前，CO2等溫室氣體的排放是造成氣候變化的一個主要因素，如何從富含(X)2的氣體混合物中，捕集或分離(X)2顯得極為重要。這些氣體混合物包括煙道氣、煉廠氣、天然氣、合成氣、變換氣和制氫氣等等。這些氣體混合物中一般含有5%至50%的CO2，其它主要?dú)怏w組成包括 N2、02、CO、H2、CH4, C2H6, SO2,H2S 以及有機(jī)硫 CH3S、COS 等。國內(nèi)外工業(yè)上較為成熟的吸收法捕集分離(X)2的工藝主要有單乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、二異丙醇胺法(DIPA)和甲基二乙醇胺法(MDEA)等。此外，某些位阻胺例如2-氨基-2甲基-1-丙醇(AMP)由于較高的CO2載荷能力也可被用作吸收劑。在這些方法當(dāng)中，由于MEA具有較高的(X)2吸收率而被廣泛應(yīng)用。然而，MEA體系呈現(xiàn)出主要的缺點(diǎn)包括再生溶劑需要大量的熱能以及由化學(xué)腐蝕和降解造成的操作上的問題。為了防止過度的腐蝕，通常在胺水溶液中僅使用10至30wt%的MEA，其余的則是水。由于必須將其中含有70%至90%水的整個溶液加熱使MEA體系再生，因此，在所述再生過程期間消耗了大量的能量。其它烷醇胺體系也呈現(xiàn)出一系列的缺點(diǎn)，例如，為了提高吸收溶液對(X)2的吸收速度，針對二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等吸收速度較慢的溶劑，加入吸收速度較快的溶劑如單乙醇胺(MEA)和呱嗦(PZ)等，形成一些改良型的吸收分離方法。但在應(yīng)用過程中，這些體系也無法避免易腐蝕設(shè)備和自身易化學(xué)降解的缺陷。采用固體吸附劑分離(X)2已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)過程中應(yīng)用，但是實(shí)際生產(chǎn)中還存在著較多的問題。傳統(tǒng)的固定床吸附器無論是變溫吸附，還是變壓吸附，要實(shí)現(xiàn)分離操作的連續(xù)性，必須要對吸附和再生操作進(jìn)行切換，同時吸附過程放出的大量的吸附熱也會使床層溫度急劇升高從而導(dǎo)致分離效率的下降。使用移動床或模擬移動床設(shè)備進(jìn)行連續(xù)逆流吸附分離，雖能有效地利用吸附劑的吸附能力，但逆流過程的設(shè)計(jì)復(fù)雜，操作靈活性低，通常只用于選擇性不高，傳質(zhì)速率慢的難分離物系。

發(fā)明內(nèi)容
基于目前CO2分離過程中存在的問題，本發(fā)明提供一種含CO2混合氣的分離方法， 其特征是使含(X)2混合氣與懸浮有金屬-有機(jī)骨架材料(M0F材料)的懸浮漿液接觸。所述懸浮漿液是將金屬-有機(jī)骨架材料(M0F材料)加入到水中形成的一種漿態(tài)懸浮漿液。本發(fā)明利用不同氣體在水中的溶解能力不同以及水的優(yōu)良熱傳導(dǎo)性，結(jié)合MOF材料特殊的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，對氣體混合物中的(X)2進(jìn)行選擇性的吸收和吸附分離，該方法將傳統(tǒng)的吸收分離與吸附分離方法相結(jié)合，通過MOF材料選擇性地吸附水中溶解的CO2 而高效分離CO2。


圖1是本發(fā)明方法水和MOF形成的懸浮漿液分離含(X)2混合氣的工業(yè)應(yīng)用概念流程圖，其中的附圖標(biāo)號表示1吸收分離塔；2解吸塔；3含CO2混合氣；4C02貧氣；5水和MOF 材料的懸浮漿液；6飽和吸附了(X)2的懸浮漿液；7水蒸氣；8解吸再生后的懸浮漿液；9離心泵；10冷凝水；11富CO2氣。圖2是本發(fā)明實(shí)施例使用的高壓全透明藍(lán)寶石釜裝置，其中的附圖標(biāo)號表示1 空氣??；2藍(lán)寶石釜；3攪拌裝置；4磁鐵；5活塞；6、8、11、13和14截止閥；7手動增壓泵； 9Heise壓力表；10高壓氣瓶；12三通閥；15平衡釜。
具體實(shí)施方案本發(fā)明的主要目在于提出一種可提高含CO2混合氣分離效率的方法，其中將MOF 材料分散在水中形成穩(wěn)定的懸浮漿液，使待分離的氣體混合物和水直接接觸，避免氣體和吸附劑(M0F材料)直接接觸。利用CO2在水中的溶解能力顯著高于氫氣、氮?dú)?、甲烷等非極性氣體的特點(diǎn)，使其優(yōu)先溶于水中，從而獲得優(yōu)先和水中懸浮的MOF材料接觸的機(jī)會，再結(jié)合MOF材料對CO2選擇性吸附的功能，進(jìn)一步選擇性吸附溶解氣中的C02，相當(dāng)于實(shí)現(xiàn)了吸收分離和吸附分離效果的疊加，從而使?jié){液對(X)2的分離效果遠(yuǎn)高于單一吸收分離或單一吸附分離。水的引入除起到吸收分離效果外，還起到了過濾氣體和快速轉(zhuǎn)移吸附熱的作用。因此，本發(fā)明的技術(shù)思想是利用溶劑吸收與多孔材料吸附的雙重作用，使混合氣中的一種或多種組分在多孔材料(M0F材料)中高效富集，從而達(dá)到高效的混合氣分離的效^ ο本發(fā)明的提高含(X)2混合氣分離效率的一個方法中，以水為吸收劑，以MOF材料為吸附劑，將MOF材料分散在水中形成懸浮漿液，通過水吸收與MOF材料吸附的疊加效應(yīng)提高混合氣中(X)2的分離效率，此方法中水起到了氣體過濾、吸收和傳導(dǎo)MOF材料吸附熱的作用。本發(fā)明中的MOF 材料是，例如選自 ZIF-8、MIL-IOl(Cr), ZIF-IU ZIF-70、ZIF-65 或ZIF-67等的多孔材料，這些材料在水中穩(wěn)定，能耐受高溫和高壓。本發(fā)明方法中在溫度為273. 15K至373. 15K、壓力為0. IMPa至15. OMPa的條件下，使含(X)2混合氣與懸浮有金屬-有機(jī)骨架材料的懸浮漿液接觸，以吸收和吸附混合氣中的C02。在實(shí)際操作中，各個條件的確定都需要視所要分離的混合氣具體組分而綜合得出，以追求盡可能大的提高分離效率。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，考慮所選擇MOF材料的具體化學(xué)組成、比表面積、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及孔體積，綜合選擇反應(yīng)溫度、壓力以及溶劑的選擇等條件組合是較容易做到的。本發(fā)明的方法中所述懸浮漿液的溶劑可以為水或有機(jī)溶劑，優(yōu)選水作為溶劑。本發(fā)明中的吸收劑(溶劑)水也可以用有機(jī)溶劑替代，選擇有機(jī)溶劑時，以有機(jī)溶劑與MOF材料對氣體的選擇性相似為最佳，且要求有機(jī)溶劑的分子大小大于MOF材料的孔徑。具體的有機(jī)溶劑，例如，可以是乙二醇。本發(fā)明中吸附了(X)2的懸浮漿液的解吸，可以利用將所述懸浮漿液在加熱攪拌的情況下使(X)2解吸出來，解吸操作溫度范圍為323. 15K至373. 15K。本發(fā)明方法可以采用塔式設(shè)備對含(X)2混合氣進(jìn)行連續(xù)分離。對于吸附了(X)2的 MOF材料懸浮漿液的解吸，可用工業(yè)汽提的方式，利用水蒸氣從解吸塔底部向上反吹，使所述吸附了 ω2的懸浮漿液與過熱水蒸汽逆向接觸，將(X)2脫附出來。吸附了(X)2的懸浮漿液在解吸CO2后可以循環(huán)利用。本發(fā)明方法中所述含(X)2混合氣優(yōu)選是(X)2與選自N2、H2、CH4, C2H4和C2H6氣體中的一種或多種氣體形成的二元或多元混合氣。鑒于本發(fā)明方法對(X)2混合氣高效的分離效果，以及MOF材料的懸浮漿料液可再生利用，因此本發(fā)明方法具有極優(yōu)的工業(yè)應(yīng)用價值。例如，圖1是本發(fā)明方法工業(yè)應(yīng)用概念流程。如圖1所示，氣體混合物3由吸收分離塔1底部進(jìn)入，在流向塔頂過程中與水和MOF 材料形成的懸浮漿液接觸傳質(zhì)，利用混合氣中各氣體成分在水中的溶解能力不同，以及MOF 材料的氣體選擇吸附性，使得從吸收分離塔出來的氣體4中CO2濃度很低。在吸附傳質(zhì)過程中由于混合氣3與懸浮漿液5逆向接觸，從而具有很大的氣液接觸面積，使得吸收分離能快速完成且單級分離即能達(dá)到很好的效果，從而也能降低工業(yè)應(yīng)用的成本。從吸收分離塔 1出來的飽和吸附了 CO2的懸浮漿液6通過減壓后送到解吸塔2的頂部，由解吸塔2的頂部進(jìn)入解吸塔2與從解吸塔2塔底進(jìn)來的過熱水蒸氣7逆向接觸，與水蒸氣7進(jìn)行熱量交換和傳質(zhì)使飽和吸附了(X)2的懸浮漿液6中的(X)2氣體解吸出來。解吸后的懸浮漿液8可循環(huán)再次輸入吸收分離塔1中，實(shí)現(xiàn)吸收分離-解吸-吸收分離的連續(xù)循環(huán)操作。而從解吸塔2頂部排出的富含(X)2和水蒸氣的解吸氣通過冷凝器冷凝，其中冷凝水10可通過管線排出后重復(fù)利用，近乎純凈的解析氣-富CO2氣11從管線收集可直接應(yīng)用于其他工業(yè)需要。 該解吸方法與工業(yè)中其他通過吹掃隊(duì)或其他惰性氣體而回收吸附材料相比減少了解吸氣的二次分離工序，因而工業(yè)成本可大大降低。從以上描述可以得出，本發(fā)明涉及一種提高含CO2混合氣分離效率的新方法，該方法不同于常規(guī)的吸收分離和吸附分離，而是將MOF材料分散在水溶劑中，利用氣體在水中的溶解性差異和水的優(yōu)良導(dǎo)熱性，再結(jié)合MOF材料對溶解氣的選擇性吸附來提高分離效率。從分離效果來看，與傳統(tǒng)分離方法相比，本發(fā)明能更好地分離混合氣中的C02。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明提供一種從混合氣中高效分離(X)2的方法，其特征是，將MOF材料分散在水中形成懸浮漿液，通過水對(X)2的選擇性吸收和MOF材料對(X)2的進(jìn)一步選擇性吸附的疊加效果來提高混合氣中(X)2的分離效率。本方法能高效捕集混合氣中的CO2，所述MOF材料為ZIF-8，混合氣為C02+N2、C02+CH4或C02+H2等或?yàn)楹?CO2的其它二元或多元混合氣。本發(fā)明的方法是利用不同氣體在水中的溶解能力不同以及水的優(yōu)良傳熱性，再結(jié)合MOF材料在氣體吸附分離領(lǐng)域里的極佳表現(xiàn)，將MOF材料加入到水中形成懸浮漿液而吸附溶解于水中的CO2,利用了水對氣體過濾、選擇性吸收和快速轉(zhuǎn)移吸附熱的作用，通過吸收和吸附疊加效應(yīng)來達(dá)到高效的分離效果。該方法在工業(yè)上適合于在塔式設(shè)備上進(jìn)行連續(xù)分離操作。在塔式設(shè)備中可以使用以水為溶劑，以MOF材料作為吸附劑的懸浮漿液對含(X)2的混合氣進(jìn)行連續(xù)分離；吸附了 (X)2的懸浮漿液在解吸塔中采用水蒸汽氣提法進(jìn)行連續(xù)解吸，再生懸浮漿液的吸收和吸附能力。具體參見附圖1。下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案及實(shí)施效果作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例1本實(shí)施例采用如圖2所示的實(shí)驗(yàn)裝置。該裝置是CN101377478A中記載的裝置，本實(shí)驗(yàn)中僅對其作了簡單改造，在高壓藍(lán)寶石釜進(jìn)氣管路添加了一個平衡釜15置于恒溫空氣浴1內(nèi)。平衡釜體積為112mL，最大工作壓力為40MPa。實(shí)驗(yàn)開始前，首先卸下藍(lán)寶石釜2，用蒸餾水沖洗，再用去離子水清洗至無水珠懸掛于釜壁，然后向藍(lán)寶石釜2中加入一定質(zhì)量的吸附介質(zhì)(M0F，或蒸餾水，或MOF+蒸餾水， 或MOF+乙二醇)，混合攪拌均勻后將高壓藍(lán)寶石釜2緊固在恒溫空氣浴1中；用真空泵對藍(lán)寶石釜2、平衡釜15及整個高壓管路系統(tǒng)抽真空，時間約為15分鐘；關(guān)閉連通真空泵的閥門13，再關(guān)閉真空泵。將一定組成的原料混合氣由高壓氣瓶10放入平衡釜15中，待空氣浴 1溫度和平衡釜15的壓力穩(wěn)定后，讀取平衡釜15壓力示數(shù)，以此計(jì)量平衡釜15內(nèi)氣體的摩爾數(shù)，相關(guān)計(jì)算過程見下文描述。然后將平衡釜15與藍(lán)寶石釜2中間截止閥打開放一定量氣體到藍(lán)寶石釜中，隨后關(guān)閉兩釜間截止閥，開通攪拌裝置3開始混合氣吸收分離實(shí)驗(yàn)。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，藍(lán)寶石釜壓力開始下降，待系統(tǒng)壓力不再變化達(dá)到汽液平衡后，讀取平衡釜15和藍(lán)寶石釜2的壓力數(shù)據(jù)，推動手動壓力計(jì)量泵7在恒定壓力下抽取寶石釜中平衡氣樣，通過氣相色譜分析儀器HP6890分析平衡氣組成。吸附相中氣體組成按組分在吸附過程中物料衡算而得，相關(guān)計(jì)算公式及結(jié)果如下下列計(jì)算過程及結(jié)果中Zl、yi、X1分別代表初始(進(jìn)料)氣相、平衡氣相及平衡吸附相中N2的摩爾濃度；z2、y2、&分別代表初始(進(jìn)料)氣相、平衡氣相及平衡吸附相中CO2 的摩爾濃度；T代表系統(tǒng)溫度；ΡρΡ2分別代表平衡釜初始態(tài)壓力和進(jìn)氣后壓力，1\代表藍(lán)寶石釜吸附平衡后壓力。藍(lán)寶石釜初始進(jìn)氣摩爾數(shù)Iitl和吸附平衡后氣相摩爾數(shù)nE由下式計(jì)算
P1V平 P2 V平 PVsn0 = -l^---=——
Z0RT Z0RT ZeRT以上式中，V〒為平衡釜體積，Vs*吸附平衡后藍(lán)寶石釜上方氣相體積和4分別為平衡釜中初始?xì)庀鄩嚎s因子和吸附平衡后寶石釜中氣相壓縮因子，由BWRS狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算Z0 = Z (T，P1, Zi) Ze = Z (T，PE, Yi)進(jìn)入藍(lán)寶石釜中N2的摩爾數(shù)Ii1和CO2的摩爾數(shù)η2分別為Ii1 = n0X Z1η2 = η0Χζ2吸附平衡后氣相中N2和(X)2的摩爾數(shù)分別為η|, =nE Xy1Iig =nEXy2由物料衡算可得吸附相中N2和(X)2的摩爾組成
r πη, - η' n7 - ripX1 =———-X2 =———-
nO-nEnO -nE吸附劑漿液分離因子定義為/0 = —/—
Y2/ YiN2的回收率為R1=^X100%
Il0Z1為反映本發(fā)明方法對于混合氣的分離效果，表1中給出了采用純干ZIF-8材料、蒸餾水、蒸餾水和ZIF-8以及乙二醇和ZIF-8形成的懸浮漿液等不同介質(zhì)吸收和吸附分離 N2(I)+CO2 (2)混合氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與采用純干ZIF-8及純蒸餾水相比，采用蒸餾水和ZIF-8的懸浮漿液作為吸收分離介質(zhì)，分離效率得到了極大地提高，且分離效果隨水中ZIF-8含量的增加而增加。氣相中CO2的含量最低降到0. 917%，分離因子最高可達(dá)到4M8. 33。分離因子隨壓力的降低而增加，說明本發(fā)明的方法更適合在低壓下使用，對煙道氣等低壓氣體中(X)2的脫除十分適合。表 權(quán)利要求
1.一種含(X)2混合氣的分離方法，其特征是使含(X)2混合氣與懸浮有金屬-有機(jī)骨架材料的懸浮漿液接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含(X)2混合氣的分離方法，其中所述金屬-有機(jī)骨架材料選自 ZIF-8、MIL-101 (Cr)、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-70、ZIF-65 或 ZIF-67。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含(X)2混合氣的分離方法，其中所述懸浮漿液的溶劑為水或有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑的分子直徑大于所述金屬-有機(jī)骨架材料中孔的孔徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含(X)2混合氣的分離方法，其中在溫度為273.15K至 373. 15K、壓力為0. IMPa至15. OMPa的條件下，使含(X)2混合氣與懸浮有金屬_有機(jī)骨架材料的懸浮漿液接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含(X)2混合氣的分離方法，其中所述含(X)2混合氣是CO2 與選自N2、H2、CH4, C2H4和C2H6氣體中的一種或多種氣體形成的二元或多元混合氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含CO2的混合氣的分離方法，其中在加熱攪拌的條件下， 使吸附了(X)2的懸浮漿液解吸CO2，解吸溫度為323. 15K至373. 15K。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含(X)2混合氣的分離方法，該方法采用塔式設(shè)備對含CO2 混合氣進(jìn)行連續(xù)分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含(X)2混合氣的分離方法，其中吸附了CO2的懸浮漿液在解吸CO2后循環(huán)利用。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含CO2混合氣的分離方法，其中所述吸附了(X)2的懸浮漿液解吸(X)2的過程采用工業(yè)汽提方式，利用水蒸氣從解吸塔底部向上反吹，使所述吸附了(X)2的懸浮漿液與過熱水蒸汽逆向接觸，將(X)2脫附出來。
全文摘要
本發(fā)明屬于氣體分離領(lǐng)域，涉及一種含CO2混合氣的分離方法，該方法的特征在于，使含CO2混合氣與懸浮有金屬-有機(jī)骨架材料(MOF材料)的懸浮漿液接觸。所述懸浮漿液是將MOF材料加入到水中形成的一種懸浮漿液。本發(fā)明通過利用不同氣體在水中的溶解能力不同以及水的優(yōu)良熱傳導(dǎo)性，結(jié)合MOF材料特殊的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，對氣體混合物中的CO2進(jìn)行選擇性的吸收和吸附分離，該方法將傳統(tǒng)的吸收分離與吸附分離方法相結(jié)合，通過MOF材料選擇性地吸附水中溶解的CO2而高效分離CO2。
文檔編號C01B31/20GK102389686SQ201110284360
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者劉煌, 劉蓓, 孫長宇, 張曉欣, 楊云濤, 穆亮, 陳光進(jìn) 申請人:中國石油大學(xué)(北京)