專利名稱：一種非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硼氫化物的制備，尤其涉及一種非堿金屬類金屬硼氫化物的低成本高產(chǎn)率的液相合成方法。
背景技術(shù)：
金屬硼氫化物是一種用途廣泛的功能材料。由于其選擇還原能力強，在工業(yè)領(lǐng)域被應(yīng)用于醛、酮、羧酸及其衍生物、酰胺、亞胺、腈、環(huán)氧化合物、烯炔等的還原。在能源材料及其技術(shù)領(lǐng)域，硼氫化鈣和硼氫化鎂由于其高的質(zhì)量儲氫量和體積儲氫量，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ墓虘B(tài)儲氫材料，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛重視。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，由于BH4具有直接抗氧化的作用，能夠直接清除活性氧簇，如超氧陰離子、過氧化亞硝基等，對內(nèi)皮起保護(hù)性作用，而內(nèi)皮功能的健康又是避免糖尿病等疾病的重要保證。金屬硼氫化物還可望用于制備治愈缺BH4疾病的相關(guān)藥物。隨著不同領(lǐng)域?qū)饘倥饸浠锏男枨罅坎粩嘣黾?，以及對其功能化、精?xì)化要求的不斷提高，低成本、高效率制備高純度金屬硼氫化物具有重要的意義。目前，除硼氫化鈉和硼氫化鉀等堿金屬硼氫化物外，金屬硼氫化物中硼氫化鈣和硼氫化鎂的價格非常昂貴，且主要由少數(shù)國外公司控制。對于硼氫化鍶、硼氫化鋇、硼氫化鋅等金屬硼氫化物，國內(nèi)外試劑公司基本未見有其產(chǎn)品，并也鮮有其制備方法的報道。有報道有ai (BH4) 2. 2NH3的合成，但未見有合成ai (BH4) 2方法的報道。對于硼氫化鈣和硼氫化鎂， 目前已有報道的合成方法主要有液相法和固相法兩類。在液相法中，以金屬氫化物和三乙基胺硼烷液態(tài)回流的濕化學(xué)方法是制備硼氫化鈣和硼氫化鎂的一種方法，其涉及的反應(yīng)方程式為
MHn +IiEt3NBH3 ^M(BH4)n +IiEt3N
其中，M = Ca、Mg。但此種方法過程極其繁瑣，涉及到金屬氫化物和三乙基胺硼烷在不同溫度下的長時間回流，以及用有機溶劑η-己烷對回流產(chǎn)物的多次洗滌和干燥，其中所使用的三乙基胺硼烷有毒且價格昂貴，不僅威脅著操作人員的安全，也增加了生產(chǎn)的成本，制約了該方法在實際中的應(yīng)用。另一種合成硼氫化鈣和硼氫化鎂的液相法是通過金屬鹵化物和堿金屬硼氫化物的復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行，相應(yīng)的反應(yīng)方程式為
MCl2 + 2NaBH4 ^ΜβΗ4)2 + 2NaCl
其中M = Ca、Mg。它是先將反應(yīng)物在固相條件下球磨，然后轉(zhuǎn)移到裝有相應(yīng)有機溶劑的玻璃容器中進(jìn)行長時間攪拌，以浸取其中的金屬硼氫化物，所得攪拌產(chǎn)物再通過過濾或離心，去溶劑等處理得到金屬硼氫化物。該方法涉及到反應(yīng)物的多次轉(zhuǎn)移，并且長時間的攪拌對玻璃系統(tǒng)的密閉性要求較高。對于固相法，國際上報道的合成技術(shù)為將初始反應(yīng)物混合后在高溫和高氫壓下保溫一定時間從而合成金屬硼氫化物。其中硼氫化鈣的制備方法主要基于以下反應(yīng)方程式2CaH2+CaB6+IOH2 ^BCa(BH4)2
禾口
CaII2+MgB2+41-12 4 Ca(BH4)2+MgH2
硼氫化鎂合成的一個主要反應(yīng)方程式為
MgB2 +4H2 ^Mg(BH4)2
它們的反應(yīng)溫度通常高于350°C，所需的氫壓通常需幾百大氣壓，保溫時間也長達(dá)幾十小時，因而制備的危險性高。另外，固相法還不可避免地引入了副產(chǎn)物，副產(chǎn)物的去除困難。 苛刻的高溫高壓反應(yīng)條件及其所需的特殊反應(yīng)器增加了制備成本，限制了該方法的規(guī)?；瘧?yīng)用。綜上所述，現(xiàn)有非堿金屬類金屬硼氫化物的制備方法過程復(fù)雜、安全性低、成本高，制約了研究者對該類硼氫化物作為儲氫材料、選擇性還原物和醫(yī)學(xué)應(yīng)用等方面的深入研究和開發(fā)。因此發(fā)明一種簡單、安全、低成本、高產(chǎn)率的合成高純度非堿金屬類金屬硼氫化物的方法對于發(fā)展其在儲氫材料及其它方面的應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有非堿金屬類金屬硼氫化物在制備技術(shù)上的不足，本發(fā)明的目的是提供一種非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，該方法具有低成本、高效率的特點。為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
一種非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，該方法包括以下的步驟
1)以堿金屬硼氫化物和金屬鹵化物作為起始反應(yīng)物，將反應(yīng)起始物和相應(yīng)有機溶劑混合，再對該混合物進(jìn)行球磨，實施機械力化學(xué)反應(yīng)；
2)對球磨產(chǎn)物進(jìn)行過濾或離心處理得到所合成非堿金屬硼氫化物及其加合物溶液；
3)通過去溶劑及去溶劑配體處理，制得非堿金屬類金屬硼氫化物；
上述的有機溶劑具有易揮發(fā)特性，揮發(fā)溫度低于所合成的非堿金屬類金屬硼氫化物的分解溫度，且有機溶劑的溶解非堿金屬硼氫化物及其加合物溶液，但不溶解堿金屬硼氫化物、金屬商化物以及反應(yīng)物殘余物。作為優(yōu)選，上述的非堿金屬硼氫化物為硼氫化鈣、硼氫化鎂、硼氫化鍶、硼氫化鋇或硼氫化鋅等非堿金屬類金屬硼氫化物。作為優(yōu)選，上述的金屬鹵化物為氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、 氯化鍶、溴化鍶、碘化鍶、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氯化鋅、溴化鋅或碘化鋅。作為優(yōu)選，上述的堿金屬硼氫化物為硼氫化鈉和硼氫化鉀。作為優(yōu)選，上述的金屬鹵化物為氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、 氯化鍶、溴化鍶、碘化鍶、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氯化鋅、溴化鋅或碘化鋅。作為優(yōu)選，上述的有機溶劑的選用乙醚、丙醚、四氫呋喃、異丙醚、乙基丁基醚、二噁烷、甲基叔丁基醚、四氫吡喃、1，3-二噁烷、1，3-二噁戊烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲基醚、二甲基四氫呋喃中的一種或多種和二氯甲烷中的一種或多種。作為優(yōu)選，步驟1)中將起始反應(yīng)物和相應(yīng)有機溶劑混合，再對該混合物進(jìn)行球磨， 球料比為10 120 :1，球磨轉(zhuǎn)速為50 500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為1 80小時。作為再優(yōu)選，上述的有機溶劑的用量為每克反應(yīng)物采用5 100毫升。作為優(yōu)選，步驟2)中過濾系統(tǒng)先抽真空或通入氬氣，再將液相球磨產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到過濾系統(tǒng)中進(jìn)行過濾。作為優(yōu)選，步驟3)中對所合成的非堿金屬類金屬硼氫化物及其加合物溶液的去溶劑處理采用蒸餾的方法進(jìn)行；作為再優(yōu)選，上述的蒸餾系統(tǒng)先抽真空或通入氬氣，再所得的非堿金屬類金屬硼氫化物及其加合物溶液置于蒸餾系統(tǒng)中蒸餾，蒸餾溫度高于所用有機溶劑的沸點，但低于所合成的金屬硼氫化物及其加合物的分解的溫度；優(yōu)選溫度為30 200 "C。作為優(yōu)選，步驟3)中通過加熱的方法對在形成非堿金屬類金屬硼氫化物的同時依附生存于該金屬硼氫化物的溶劑配體進(jìn)行脫附處理，加熱溫度為70°C至非堿金屬類金屬硼氫化合物分解氫的起始溫度；作為再優(yōu)選，通過對脫附過程實施連續(xù)的抽真空處理或惰性氣體的流動處理，加速對溶劑配體的去除，高效獲得高純度的金屬硼氫化物。本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有的有益的效果是
1、本發(fā)明是基于在常溫常壓下將反應(yīng)起始物在相應(yīng)有機溶劑中直接進(jìn)行球磨的方法合成非堿金屬類金屬硼氫化物，其中起始反應(yīng)物為價格較便宜的堿金屬硼氫化物和金屬鹵化物，采用的溶劑為C2 C8醚類以及氯甲烷等。溶劑能溶解所合成的非堿金屬類金屬硼氫化物，但不溶解初始反應(yīng)物和其它反應(yīng)產(chǎn)物，從而能實現(xiàn)所合成的非堿金屬類金屬硼氫化物和其它球磨產(chǎn)物的有效分離；
2、本發(fā)明的制備方法金屬硼氫化物的合成和對其的浸取一次完成，操作簡單、產(chǎn)物污染的可能性小、設(shè)備簡單、反應(yīng)過程易于控制且穩(wěn)定、反應(yīng)條件安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物產(chǎn)率和純度高；
3、本發(fā)明避免了現(xiàn)有液相法中先固相球磨，再液相浸取時的攪拌和多次產(chǎn)物轉(zhuǎn)移等復(fù)雜操作；
4、本發(fā)明的制備過程不使用現(xiàn)有液相法中所用的昂貴且有毒的三乙基胺硼烷等有機物，也避免了采用有機溶劑η-己烷對回流產(chǎn)物的多次洗滌和干燥，也避免了現(xiàn)有固相法所用的高溫高壓的危險性以及復(fù)雜昂貴的高溫高壓反應(yīng)器的使用。


圖1為實施例1獲得的硼氫化鈣加合物(a)和硼氫化鈣(b)的FT-IR圖譜。圖2為實施例2獲得的硼氫化鈣加合物(a)和硼氫化鈣(b)的粉末X射線衍射圖
■i並曰ο圖3為實施例3獲得的硼氫化鈣的放氫曲線。圖4為實施例4獲得的硼氫化鎂的FT-IR圖譜。
具體實施例方式實施例1
在Ar氣氣氛的手套箱中，按摩爾比2 1稱取硼氫化鈉和無水氯化鈣，裝入球磨罐，以每克反應(yīng)物25毫升四氫呋喃的比例為溶劑加入到球磨罐中。對該混合物在行星式球磨機上以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨12小時。對球磨后產(chǎn)物進(jìn)行過濾，再對濾液在40 ！的溫度下
5進(jìn)行去溶劑處理，直到溶劑全部蒸發(fā)，獲得硼氫化鈣與溶劑的加合物。其中，過濾系統(tǒng)和去溶劑系統(tǒng)均預(yù)先抽真空。然后將所得硼氫化鈣加合物在150 °C的溫度下抽真空進(jìn)行去溶劑配體處理，制得硼氫化鈣。硼氫化鈣加合物和硼氫化鈣的FTHR檢測表明了硼氫化鈣加合物經(jīng)過加熱去配體處理，成功去除其中的四氫呋喃。FTHR圖譜中2200 -MOO CnT1和 1000 - 1400 cm—1波數(shù)范圍內(nèi)的硼氫化鈣的B-H特征紅外吸收峰說明了硼氫化鈣的生成。實施例2
在Ar氣氣氛的手套箱中，按摩爾比2 :1稱取硼氫化鈉和無水氯化鈣，裝入球磨罐，以每克反應(yīng)物35毫升四氫呋喃的比例為溶劑加入到球磨罐中。對該混合物在行星式球磨機上以300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨6小時。對球磨產(chǎn)物進(jìn)行過濾，濾液再在50°C的溫度下去溶劑，直到溶劑全部蒸發(fā)，制得硼氫化鈣與溶劑的加合物。其中過濾系統(tǒng)和去溶劑系統(tǒng)均預(yù)先抽真空。將所得硼氫化鈣加合物在180°C的溫度下抽真空進(jìn)行去溶劑配體處理，制得硼氫化鈣。 對硼氫化鈣加合物和硼氫化鈣的粉末X射線衍射測試分析表明，硼氫化鈣加合物經(jīng)過去配體處理，成功去除了其中的四氫呋喃配體獲得了硼氫化鈣。實施例3
在Ar氣的手套箱中，按摩爾比2 :1稱取硼氫化鈉和無水氯化鈣，裝入球磨罐中，以每克反應(yīng)物20毫升四氫呋喃的比例為溶劑加入到球磨罐中，在行星式球磨機上以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨3小時。對球磨產(chǎn)物進(jìn)行過濾，濾液再在60°C的溫度下蒸餾去溶劑，獲得硼氫化鈣與溶劑的加合物。過濾系統(tǒng)和去溶劑系統(tǒng)均預(yù)先抽真空。將所得硼氫化鈣加合物在200 V 的溫度下進(jìn)行去溶劑配體處理，制得硼氫化鈣。獲得硼氫化鈣的產(chǎn)率達(dá)到了 80%以上。對制得的硼氫化鈣的放氫性能測試表明，放氫溫度范圍約在200 - 500 °C，至500 ！時，放氫量達(dá)到了 8. 8 wt. %。從其放氫量進(jìn)行計算，合成的硼氫化鈣的純度達(dá)到了 90%以上。實施例4
在Ar氣氣氛的手套箱中，按摩爾比2 :1稱取硼氫化鈉和無水氯化鎂，裝入球磨罐，以每克反應(yīng)物40毫升乙醚的比例為溶劑，在行星式球磨機上以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨M小時。 對球磨產(chǎn)物進(jìn)行過濾，再對濾液在50°C的溫度下進(jìn)行去溶劑處理，直到溶劑全部蒸發(fā)，獲得硼氫化鎂與溶劑的加合物(與硼氫化鈣加合物不同的是硼氫化鎂加合物為粘稠狀液體)。其中，過濾系統(tǒng)和去溶劑系統(tǒng)均預(yù)先抽真空。然后將所得硼氫化鎂加合物在200°C的溫度下抽真空進(jìn)行去溶劑配體處理，制得硼氫化鎂。FT-IR圖譜中2200 - 2400cm"1和1000 - 1400cm"1 波數(shù)范圍內(nèi)的硼氫化鎂的B-H特征紅外吸收峰說明了硼氫化鎂的生成，并且無3000CHT1左右的C-H紅外特征峰，說明合成的硼氫化鎂中不存在乙醚的C-H鍵。
權(quán)利要求
1.一種非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，其特征在于該方法包括以下的步驟1)以堿金屬硼氫化物和金屬鹵化物作為起始反應(yīng)物，將反應(yīng)起始物和相應(yīng)有機溶劑混合，再對該混合物進(jìn)行球磨，實施機械力化學(xué)反應(yīng)；2)對球磨產(chǎn)物進(jìn)行過濾或離心處理得到所合成非堿金屬硼氫化物及其加合物溶液；3)通過去溶劑及去溶劑配體處理，制得非堿金屬類金屬硼氫化物；上述的有機溶劑具有易揮發(fā)特性，揮發(fā)溫度低于所合成的非堿金屬類金屬硼氫化物的分解溫度，且有機溶劑的溶解非堿金屬硼氫化物及其加合物溶液，但不溶解堿金屬硼氫化物、金屬商化物以及反應(yīng)物殘余物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，其特征在于非堿金屬硼氫化物為硼氫化鈣、硼氫化鎂、硼氫化鍶、硼氫化鋇或硼氫化鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，其特征在于金屬商化物為氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鍶、溴化鍶、碘化鍶、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氯化鋅、溴化鋅或碘化鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，其特征在于堿金屬硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項權(quán)利要求所述的非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，其特征在于有機溶劑的選用乙醚、丙醚、四氫呋喃、異丙醚、乙基丁基醚、二噁烷、甲基叔丁基醚、四氫吡喃、1，3- 二噁烷、1，3- 二噁戊烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲基醚、二甲基四氫呋喃中的一種或多種和二氯甲烷中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，其特征在于步驟1)將起始反應(yīng)物和相應(yīng)有機溶劑混合，再對該混合物進(jìn)行球磨，球料比為10 120 1, 球磨轉(zhuǎn)速為50 500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為1 80小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，其特征在于 有機溶劑的用量為每克反應(yīng)物采用5 100毫升。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，其特征在于步驟2)過濾系統(tǒng)先抽真空或通入氬氣，再將液相球磨產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到過濾系統(tǒng)中進(jìn)行過濾。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，其特征在于步驟3)對所合成的非堿金屬類金屬硼氫化物及其加合物溶液的去溶劑處理采用蒸餾的方法進(jìn)行；作為優(yōu)選，上述的蒸餾系統(tǒng)先抽真空或通入氬氣，再所得的非堿金屬類金屬硼氫化物及其加合物溶液置于蒸餾系統(tǒng)中蒸餾，蒸餾溫度高于所用有機溶劑的沸點，但低于所合成的金屬硼氫化物及其加合物的分解的溫度；作為再優(yōu)選，溫度為30 200°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，其特征在于步驟3)通過加熱的方法對在形成非堿金屬類金屬硼氫化物的同時依附生存于該金屬硼氫化物的溶劑配體進(jìn)行脫附處理，加熱溫度為70°C至非堿金屬類金屬硼氫化合物分解氫的起始溫度；作為優(yōu)選，上述的脫附過程中實施連續(xù)的抽真空處理或惰性氣體的流動處理，加速對溶劑配體的去除，獲得高純度的金屬硼氫化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及硼氫化物的制備，尤其涉及一種非堿金屬類金屬硼氫化物的低成本高產(chǎn)率的液相合成方法。一種非堿金屬類金屬硼氫化物的液相合成方法，該方法包括以下的步驟1)以堿金屬硼氫化物和金屬鹵化物作為起始反應(yīng)物，將反應(yīng)起始物和相應(yīng)有機溶劑混合，對該混合物進(jìn)行球磨，實施機械力化學(xué)反應(yīng)；2)對球磨產(chǎn)物進(jìn)行過濾或離心處理得到所合成非堿金屬硼氫化物及其加合物溶液；3)通過去溶劑及去溶劑配體處理，制得非堿金屬類金屬硼氫化物。本發(fā)明具有生產(chǎn)設(shè)備簡單、操作步驟少、反應(yīng)過程易于控制、反應(yīng)條件安全可靠、原料價格便宜、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物產(chǎn)率和純度高、產(chǎn)物性能穩(wěn)定等優(yōu)點。
文檔編號C01B6/23GK102205946SQ20111011184
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月3日
發(fā)明者劉永鋒, 潘洪革, 顧堅, 高明霞 申請人:浙江大學(xué)