專(zhuān)利名稱(chēng)：一種無(wú)堿金屬的玻璃組合物及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)堿金屬的玻璃組合物及其制法；更具體而言，本發(fā)明涉及這樣一種無(wú)堿金屬的玻璃組合物及其制法，所述玻璃組合物具有低密度、低膨脹系數(shù)、較高的應(yīng)變點(diǎn)和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此適合于各種薄板玻璃成型方法，可用于薄板平面顯示裝置，特別適合用于液晶顯示器玻璃基板。
背景技術(shù)：
玻璃板被廣泛地用于平面顯示器，如液晶顯示器、EL顯示器等。對(duì)用于液晶顯示面板的基板玻璃，其性質(zhì)和質(zhì)量要求非常嚴(yán)格，這些要求來(lái)自液晶顯示面板的顯示質(zhì)量、制備工藝及玻璃基板的生產(chǎn)、運(yùn)輸和加工過(guò)程。基板玻璃應(yīng)是無(wú)堿金屬的，應(yīng)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在外觀質(zhì)量方面，基板玻璃應(yīng)具有足夠高的均勻度、平整度和無(wú)宏觀缺陷。
在液晶顯示面板的制備過(guò)程中，首先要通過(guò)濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)等技術(shù)在基板玻璃表面形成透明導(dǎo)電膜、絕緣膜、半導(dǎo)體(多晶硅、無(wú)定形硅等)膜及金屬膜，然后通過(guò)光蝕刻(Photo-etching)技術(shù)形成各種電路和圖形。在膜沉積和光蝕刻階段，玻璃基板要經(jīng)受各種熱處理和化學(xué)處理，其中無(wú)定形硅、多晶硅半導(dǎo)體膜的形成過(guò)程要經(jīng)受500-600℃高溫?zé)崽幚怼?br> 如果玻璃含有堿金屬氧化物(Na2O，K2O，Li2O)，在熱處理過(guò)程中堿金屬離子擴(kuò)散進(jìn)入沉積半導(dǎo)體材料，損害膜特性，因此，玻璃應(yīng)不含堿金屬氧化物(R2O)。由于基板玻璃需經(jīng)大量試劑清洗和蝕刻，為避免玻璃中成分析出，基板玻璃必須具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，具有強(qiáng)的耐含氫氟酸等強(qiáng)酸試劑性能。
基板玻璃的熱性能要求主要涉及玻璃的熱膨脹系數(shù)和應(yīng)變點(diǎn)。在液晶面板的制備過(guò)程中，基板玻璃反復(fù)經(jīng)受快速加熱和冷卻的熱沖擊，隨著基板尺寸的增加，玻璃表面微裂紋產(chǎn)生的幾率增加，意味著基板在熱處理過(guò)程中破裂的可能性增加，減小玻璃的膨脹系數(shù)可以降低由于溫差造成的熱應(yīng)力；另一方面，如果基板玻璃與薄膜晶體管(TFT)材料(如多晶硅、無(wú)定形硅)之間的膨脹系數(shù)差異較大，在熱處理過(guò)程中，玻璃板將發(fā)生翹曲，因此，基板玻璃的膨脹系數(shù)應(yīng)與多晶硅和無(wú)定形硅材料相匹配，其最佳值約為30-38×10-7/℃。如果基板玻璃的耐熱性不足(應(yīng)變點(diǎn)低)，在制備半導(dǎo)體膜的過(guò)程中，玻璃板要經(jīng)受500-600℃的高溫處理，基板玻璃的熱收縮可能造成TFT的象素點(diǎn)距誤差，導(dǎo)致顯示缺陷，同時(shí)玻璃板還可能產(chǎn)生變形和翹曲，因此，基板玻璃應(yīng)具有高的耐熱性，其應(yīng)變點(diǎn)(粘度為1014.5泊的溫度)應(yīng)高于650℃。
對(duì)大尺寸玻璃基板的需求和規(guī)模經(jīng)濟(jì)性都要求生產(chǎn)大尺寸的玻璃原片，玻璃的重量問(wèn)題就顯得日益突出。一方面，為了使平面顯示器便于攜帶和移動(dòng)，希望盡量減輕玻璃基板的重量，減輕基板重量包括降低玻璃基板厚度和降低玻璃密度，當(dāng)前后者最為可能和主要；另一方面，在制備過(guò)程中，薄而大的玻璃板由于自重產(chǎn)生的大的下垂將是一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。下垂與板密度成正比，而與彈性模量成反比。對(duì)玻璃基板生產(chǎn)者而言，玻璃板材成型后要經(jīng)過(guò)退火、切割、加工、檢驗(yàn)、清洗等多重環(huán)節(jié)，大尺寸玻璃薄板的下垂將影響在加工點(diǎn)之間運(yùn)送玻璃的箱體中裝入、取出和分隔玻璃板的能力，對(duì)面板制造商來(lái)講，類(lèi)似的問(wèn)題同樣存在。因此應(yīng)通過(guò)合理的玻璃成分設(shè)計(jì)，使基板玻璃具有盡量低的密度和盡量高的彈性模量。
除上述性質(zhì)要求外，從玻璃熔制和成型的角度來(lái)講，玻璃還應(yīng)具有易熔性，不僅能保證生產(chǎn)出高質(zhì)量、盡量少缺陷的玻璃原片，還應(yīng)使玻璃熔制溫度不宜過(guò)高，過(guò)高的熔制溫度將給玻璃基板生產(chǎn)者帶來(lái)困難，一方面來(lái)自窯爐壽命，另一方面來(lái)自能耗。
此外，為了提高生產(chǎn)率，液晶面板生產(chǎn)商可能希望基板玻璃能滿(mǎn)足更為苛刻的工藝要求，如更高的化學(xué)穩(wěn)定性和更高的應(yīng)變點(diǎn)。目前的玻璃組成配方，在玻璃密度和膨脹系數(shù)方面已經(jīng)相當(dāng)好，但難以完全滿(mǎn)足上述要求，因此，尋求更為理想的玻璃配方仍是研究的方向。
另外，對(duì)玻璃基板生產(chǎn)者來(lái)說(shuō)，如果全部采用高純?cè)现苽洳Ａ?，則產(chǎn)品成本將大大增加。而在采用傳統(tǒng)原料生產(chǎn)無(wú)堿金屬玻璃的過(guò)程中，不可避免地會(huì)通過(guò)其它原料引入堿金屬雜質(zhì)，如通過(guò)石英砂、用于引入MgO、CaO和SrO的碳酸鹽，或其它礦物原料等，這種堿金屬雜質(zhì)有超標(biāo)的可能。為避免堿金屬雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體膜特性的損害，通過(guò)降低玻璃中堿金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)，可以減少熱處理過(guò)程中堿金屬離子向半導(dǎo)體膜層的擴(kuò)散，因此這將是解決堿金屬雜質(zhì)問(wèn)題的有效途徑之一。關(guān)于堿金屬的含量問(wèn)題，美國(guó)專(zhuān)利US 6,465,381 B1提出應(yīng)限制在2,000ppm以?xún)?nèi)，而美國(guó)專(zhuān)利6,096,670和US6,707,526 B2則提出堿金屬氧化物含量應(yīng)限制在1,000ppm以?xún)?nèi)。對(duì)于無(wú)堿金屬玻璃生產(chǎn)原料可能引入超標(biāo)的堿金屬氧化物雜質(zhì)問(wèn)題及其解決途徑，在先專(zhuān)利從未予以關(guān)注或涉及，而在實(shí)際生產(chǎn)中，此問(wèn)題是現(xiàn)實(shí)存在的，因此必須予以考慮和預(yù)防。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有低密度、低膨脹系數(shù)、較高應(yīng)變點(diǎn)、較高化學(xué)穩(wěn)定性的無(wú)堿金屬玻璃組合物，其組成包括(氧化物基準(zhǔn)，摩爾份數(shù)，下同)62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO為5-15，SrO+BaO為＜5，MgO+CaO+SrO+BaO為8-17，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制備玻璃組合物的方法，包括將下列比例的各組分在1500-1680℃熔制，熔制時(shí)間在0.5小時(shí)以上62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO為5-15，SrO+BaO為＜5，MgO+CaO+SrO+BaO為8-17，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物。
本發(fā)明的又一目的是下列組成的玻璃組合物在制備面板玻璃中的應(yīng)用62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO為5-15，SrO+BaO為＜5，MgO+CaO+SrO+BaO為8-17，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物。
本發(fā)明的又一目的是提供具有下列組成的面板玻璃62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO為5-15，SrO+BaO為＜5，MgO+CaO+SrO+BaO為8-17，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物。
本發(fā)明的又一目的是提供制備面板玻璃的方法，包括采用浮法工藝由下列組成的玻璃制成面板玻璃62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO為5-15，SrO+BaO為＜5，MgO+CaO+SrO+BaO為8-17，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有低密度、低膨脹系數(shù)、較高應(yīng)變點(diǎn)、較高化學(xué)穩(wěn)定性的無(wú)堿金屬玻璃組合物，其組成包括(氧化物基準(zhǔn)，摩爾份數(shù)，下同)62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO為5-15，SrO+BaO為＜5，MgO+CaO+SrO+BaO為8-17，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物。玻璃具有不大于2.5g/cm3的密度，20-300℃的平均熱膨脹系數(shù)30-36×10-7/℃；玻璃具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)變點(diǎn)不低于660℃，可高達(dá)680℃以上，工作溫度不超過(guò)1340℃。
本發(fā)明優(yōu)選的玻璃組合物的組成范圍為62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-＜1.5 In2O3，玻璃還可含有0-2的TiO2和0-1的ZrO2，可使玻璃密度ρ控制在2.45g/cm3以下。
本發(fā)明優(yōu)選的玻璃組合物還可以含有TiO2成分，TiO2含量為0-2摩爾份數(shù)。
本發(fā)明優(yōu)選的玻璃組合物還可以含有ZrO2，ZrO2的含量為0-1摩爾份數(shù)。
本發(fā)明的玻璃組合物可以用于無(wú)堿金屬玻璃板，所述玻璃板可以用作液晶顯示器面板的玻璃基板。因此本發(fā)明包括下列組成的玻璃組合物在制備面板玻璃中的應(yīng)用62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO為5-15，SrO+BaO為＜5，MgO+CaO+SrO+BaO為8-17，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物。
在眾多的氧化物玻璃系統(tǒng)中，硼硅酸鹽玻璃具有低密度、抗熱沖擊的特點(diǎn)，由于用作液晶面板的玻璃基板不能含堿金屬氧化物，因此，含堿土金屬氧化物的硼硅酸鹽玻璃系統(tǒng)就成為液晶基板玻璃的首選。為了提高玻璃的耐熱性、耐化學(xué)性、降低膨脹系數(shù)和密度，需要在玻璃中加入較多的Al2O3，則玻璃的主要組成氧化物可確定為SiO2、B2O3和Al2O3，此外，須在玻璃組成中引入堿土金屬氧化物RO和其它金屬氧化物來(lái)調(diào)整玻璃的工藝性質(zhì)、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，使所選用的玻璃組成滿(mǎn)足液晶玻璃基板的使用和生產(chǎn)要求，并力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)最佳性能組合。
作為主要的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑，SiO2是主要的玻璃組分，SiO2可以降低玻璃的熱膨脹系數(shù)和密度，提高玻璃應(yīng)變點(diǎn)，本發(fā)明中，SiO2含量限定在60-72摩爾份數(shù)范圍。SiO2含量低于60摩爾份數(shù)時(shí)會(huì)降低玻璃的耐酸性等化學(xué)穩(wěn)定性，不易獲得低膨脹、低密度和高應(yīng)變點(diǎn)的玻璃；SiO2含量大于72摩爾份數(shù)時(shí)，玻璃的高溫粘度增加，使玻璃難以熔制，并容易導(dǎo)致結(jié)石(方石英)缺陷。
B2O3本身既是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，又是一種助熔劑，它可以降低玻璃粘度和提高玻璃穩(wěn)定性。作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3形成的網(wǎng)絡(luò)具有較大的空隙，因此有利于降低玻璃密度，玻璃中的B3+主要與O2-形成硼氧三角體[BO3]，如果玻璃中有足夠的O，可形成四面體[BO4]，降低玻璃的熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明中，B2O3含量限定在6-12摩爾份數(shù)范圍。B2O3含量低于6摩爾份數(shù)，無(wú)法起到助熔作用，不利于降低玻璃密度，同時(shí)降低玻璃的抗緩沖氫氟酸(BHF)溶液的能力；B2O3含量超過(guò)12摩爾份數(shù)時(shí)，使玻璃應(yīng)變點(diǎn)降低太多，使玻璃抗熱性變差，并降低玻璃的抗酸性，不利于提高玻璃的彈性模量，同時(shí)使玻璃的分相傾向增加，降低玻璃穩(wěn)定性。
Al2O3為中間體氧化物，當(dāng)玻璃中O不足時(shí)，Al的配位數(shù)為6，處于網(wǎng)絡(luò)間隙，與O形成[AlO6]八面體；當(dāng)玻璃中有多余的O時(shí)，Al的配位數(shù)為4，進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，與O形成[AlO4]四面體，起到補(bǔ)網(wǎng)作用，增加玻璃穩(wěn)定性，降低玻璃膨脹系數(shù)，同時(shí)由于[AlO4]四面體體積較大，可以降低玻璃密度。Al2O3可以顯著提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)和彈性模量，增加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。Al2O3含量限定在8-15摩爾份數(shù)，Al2O3含量低于8摩爾份數(shù)，不易獲得高應(yīng)變點(diǎn)、高楊氏模量的無(wú)堿金屬玻璃，玻璃化學(xué)穩(wěn)定性不足；Al2O3含量大于15摩爾份數(shù)會(huì)顯著增加玻璃的高溫粘度，使熔制溫度升高，同時(shí)會(huì)增加玻璃的液相溫度，使玻璃穩(wěn)定性下降。
MgO具有降低玻璃高溫粘度、增加低溫粘度的作用，可以提高玻璃的彈性模量。本發(fā)明中，其含量限定在0.5-6摩爾份數(shù)，MgO含量高于6摩爾份數(shù)，會(huì)降低玻璃穩(wěn)定性，增加液相溫度，使玻璃抗失透能力下降，并降低玻璃的抗BHF溶劑能力；MgO含量低于0.5摩爾份數(shù)，無(wú)法顯著降低玻璃熔制溫度。
CaO同樣具有降低玻璃高溫粘度、增加低溫粘度的作用，起到助熔劑作用，并可以增加玻璃耐酸性。本發(fā)明中，CaO含量限定在1-11摩爾份數(shù)之間，CaO含量大于11摩爾份數(shù)，使玻璃膨脹系數(shù)增加，玻璃的抗BHF溶劑能力下降，并降低玻璃穩(wěn)定性，使玻璃失透傾向增加；CaO含量小于1摩爾份數(shù)，對(duì)降低玻璃熔制溫度和提高玻璃抗酸性不利。
SrO和BaO均具有增加玻璃化學(xué)穩(wěn)定性和提高玻璃抗失透的作用，并可以提高玻璃的抗BHF溶劑能力，本發(fā)明中，SrO和BaO的含量分別限定在0-4摩爾份數(shù)和0-3摩爾份數(shù)范圍。SrO和BaO含量超過(guò)上限，會(huì)顯著增加玻璃的密度和膨脹系數(shù)，不利于獲得低密度和低膨脹系數(shù)玻璃。
ZnO可以降低玻璃高溫粘度、增加玻璃的耐酸性和耐BHF性，但ZnO降低玻璃應(yīng)變點(diǎn)和增加玻璃的熱膨脹系數(shù)；同時(shí)，由于Zn2+離子為非惰性氣體型的陽(yáng)離子，容易還原，在用浮法工藝制備玻璃基板時(shí)，ZnO應(yīng)少含或不含，本發(fā)明中ZnO的含量為0-1摩爾份數(shù)。
TiO2成分可以提高玻璃的耐酸性，降低玻璃高溫粘度，增加玻璃的易熔性，TiO2還可以提高玻璃的抗曬能力。本發(fā)明中，TiO2成分含量為0-2摩爾份數(shù)，TiO2成分含量超過(guò)2摩爾份數(shù)，會(huì)降低玻璃的近紫外區(qū)的透過(guò)率。
ZrO2可以有效提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、降低玻璃膨脹系數(shù)和顯著提高玻璃的彈性模量，但由于ZrO2在玻璃中的溶解度小，會(huì)增加玻璃的高溫粘度和提高玻璃液相溫度，使玻璃的失透傾向增加，本發(fā)明中，ZrO2的含量限定為0-1摩爾份數(shù)。
In2O3屬于玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體，由于In3+離子半徑較大，根據(jù)離子半徑比關(guān)系，In的配位數(shù)為6，只能填充于玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙，形成[InO6]八面體，增加玻璃網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)，可以增加玻璃的應(yīng)變點(diǎn)，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，并有利于提高玻璃的彈性模量；同時(shí)由于In3+離子的極化率較高，不增加玻璃的高溫粘度。在玻璃基板的制備過(guò)程中，不可避免地會(huì)由原料帶入堿金屬雜質(zhì)，In3+離子填充于較為疏松的本發(fā)明的鋁硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙中，可以有效地降低離子擴(kuò)散系數(shù)，阻礙液晶面板制作過(guò)程中R+離子向半導(dǎo)體材料層的擴(kuò)散，減小R+離子對(duì)半導(dǎo)體特性的損害作用。本發(fā)明中，In2O3的含量限制在0.001-2摩爾份數(shù)，In2O3含量超過(guò)2摩爾份數(shù)時(shí)，玻璃密度增加較大，同時(shí)液相溫度顯著增加，降低玻璃穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的玻璃組合物還可望具有改善的電性能和低的堿金屬離子擴(kuò)散系數(shù)。在玻璃中引入In2O3，有利于在不增加高溫粘度、不增加膨脹系數(shù)的前提下，進(jìn)一步改善玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、提高玻璃應(yīng)變點(diǎn)和改善玻璃中堿金屬離子的擴(kuò)散性能。In2O3有利于提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)和化學(xué)穩(wěn)定性；填充于玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙的In3+離子可以降低玻璃中的離子遷移率，特別是雜質(zhì)堿金屬離子的遷移率，從而改善玻璃的電性能，并阻礙堿金屬離子在高溫處理過(guò)程中向半導(dǎo)體膜層的擴(kuò)散。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，In2O3含量小于1.5摩爾份數(shù)。
本發(fā)明的玻璃組合物還可含有至少一種澄清劑以提高玻璃的熔制質(zhì)量，澄清劑例如可以選自As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、Cl、F、SO3等，其中As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2的含量分別不超過(guò)0.5摩爾份數(shù)，總量不超過(guò)3摩爾份數(shù)；優(yōu)選的是，As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2的含量分別不超過(guò)0.3摩爾份數(shù)，總量不超過(guò)2摩爾份數(shù)；更優(yōu)選的是，As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2的含量分別不超過(guò)0.1摩爾份數(shù)，總量不超過(guò)1摩爾份數(shù)。玻璃中的Cl、F和SO3可分別通過(guò)與玻璃成分中氧化物對(duì)應(yīng)的氯化物、氟化物和硫酸鹽引入，如(NH4)3AlF6、CaCl2、CaF2、MgF2、BaF2、BaSO4等，其總含量一般不超過(guò)3摩爾份數(shù)，優(yōu)選不超過(guò)2摩爾份數(shù)，更優(yōu)選不超過(guò)1摩爾份數(shù)。其方法是配料時(shí)，用CaCl2或CaF2替代一定量的CaO，CaCl2或CaF2的含量不超過(guò)CaO總含量；用MgF2或MgSO4替代一定量的MgO，MgF2或MgSO4的含量不超過(guò)MgO總含量；BaF2或BaSO4的含量不超過(guò)BaO總含量；用兩倍的(NH4)3AlF6替代一定量的Al2O3。另外，由于As2O3和Sb2O3易還原，當(dāng)采用浮法工藝生產(chǎn)玻璃板時(shí)，宜采用CeO2和SnO2的澄清劑組合。
本發(fā)明還提供一種制備玻璃組合物的方法，包括將下列比例的各組分在1500-1680℃熔制，熔制時(shí)間在0.5小時(shí)以上62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO為5-15，SrO+BaO為＜5，MgO+CaO+SrO+BaO為8-17，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物。優(yōu)選的是，在1520-1650℃，更優(yōu)選在1550-1600℃熔制，熔制時(shí)間優(yōu)選在1-3小時(shí)，更優(yōu)選在1.5-2.5小時(shí)。
本發(fā)明還提供具有下列組成的面板玻璃62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO為5-15，SrO+BaO為＜5，MgO+CaO+SrO+BaO為8-17，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物。
本發(fā)明還提供制備面板玻璃的方法，包括采用浮法工藝，在1500-1680℃熔制0.5小時(shí)以上，在1200-1350℃成型，由下列組成的玻璃制成面板玻璃62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO為5-15，SrO+BaO為＜5，MgO+CaO+SrO+BaO為8-17，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明玻璃組含物組成的各種實(shí)施方案均可以適用于其本發(fā)明的應(yīng)用、玻璃組合物的制法、面板玻璃以及面板玻璃的制法，并可以與它們的各種實(shí)施方案組合。特別需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的各種實(shí)施方案之間可以任意組合，而不僅限于某種特定的組合。
實(shí)施例以下用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是它們目的在于示例和說(shuō)明，而不以任何方式限制本發(fā)明。
表1-5為本發(fā)明的一些工作實(shí)施實(shí)例，這些工作實(shí)施實(shí)例反映了本發(fā)明中各組分不同含量組合對(duì)玻璃性質(zhì)的影響，同時(shí)這些工作實(shí)施實(shí)例也形成了本發(fā)明權(quán)力要求的依據(jù)。表中玻璃組成為以氧化物基準(zhǔn)核算的摩爾百分比，玻璃熔制過(guò)程中的一些澄清劑表中未列出。
玻璃按設(shè)計(jì)組成配料，每副料重400g，玻璃配合料盛于鉑銠坩堝中，在高溫硅鉬棒電爐中用熔制1.5小時(shí)，熔制溫度1630℃。在表1-5中詳細(xì)列出了40個(gè)實(shí)施例的氧化物組成(摩爾份數(shù))和玻璃性質(zhì)。玻璃性質(zhì)包括(1)20-300℃的平均熱膨脹系數(shù)α20/300[10-7/K]；(2)密度ρ[g/cm3]；(3)彈性模量(楊氏模量)E[GPa]；(4)應(yīng)變點(diǎn)Ts[℃]，粘度為1014.5泊時(shí)的溫度；(5)軟化點(diǎn)Tf[℃]，粘度為107.6泊時(shí)的溫度；(6)液相溫度Tl[℃]，玻璃失透的起始溫度；(7)工作點(diǎn)Tw[℃]，粘度為104泊時(shí)的溫度；(8)T2.5[℃]，粘度為102.5泊時(shí)的溫度；(9)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性BHF[mg/cm2]，6面拋光的玻璃在25℃，用10％強(qiáng)度的NH4F-HF緩沖溶液處理20分鐘的重量損失。
如表1-5-所示，本發(fā)明的玻璃具有如下符合液晶玻璃基板玻璃及生產(chǎn)所要求的性能(1)高耐熱性，應(yīng)變點(diǎn)大于660℃，可高達(dá)680℃以上；
(2)與無(wú)定形硅和多晶硅相匹配的低熱膨脹系數(shù)，α20/300在30×10-7/K到36×10-7/K之間；(3)低密度，ρ＜2.50g/cm3；(4)工作溫度不超過(guò)1340℃，粘度為102.5時(shí)的溫度最高不超過(guò)1640℃；(5)較高的耐氫氟酸緩沖液腐蝕性。
從In2O3含量逐漸遞增的實(shí)施例33-36發(fā)現(xiàn)，綜合考慮SiO2、B2O3和Al2O3含量變化的影響，In2O3可以提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)而對(duì)玻璃的高溫粘度影響不大，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，玻璃中In2O3含量在1.5摩爾份數(shù)以上時(shí)，玻璃密度增加較大，同時(shí)液相溫度顯著增加，因此，本發(fā)明優(yōu)選的In2O3含量為＜1.5摩爾份數(shù)。
表1

表1不同原料的裂解結(jié)果

表2常壓渣油為原料的裂解結(jié)果

表3不同反應(yīng)溫度的裂解結(jié)果

表3

表4

表5

實(shí)施例41-45采用浮法工藝，在1500-1680℃熔制約2小時(shí)，在1220-1340℃成型，用實(shí)施例1、7、10、27、31的玻璃組合物生產(chǎn)面板玻璃，并作相應(yīng)測(cè)試。結(jié)果如表6所示。
表6各玻璃板的性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種無(wú)堿金屬的玻璃組合物，其組成包括62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO為5-15，SrO+BaO為＜5，MgO+CaO+SrO+BaO為8-17，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃組合物，包括62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-＜1.5 In2O3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的玻璃組合物，還包括0-2摩爾份數(shù)的TiO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的玻璃組合物，其中TiO2成分含量為1.5-2.0摩爾份數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的玻璃組合物，還包括0-1摩爾份數(shù)的ZrO2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的玻璃組合物，還含有至少一種選自下列的澄清劑As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、Cl、F和SO3。
7.一種制備玻璃組合物的方法，包括將權(quán)利要求1-6之一的玻璃組合物在1500-1680℃熔制，熔制時(shí)間在0.5小時(shí)以上。
8.一種面板玻璃，由權(quán)利要求1-6之一的玻璃組合物制成。
9.權(quán)利要求1-6之一的玻璃組合物在制備面板玻璃中的應(yīng)用。
10.一種制備面板玻璃的方法，包括采用浮法工藝由權(quán)利要求1-6之一的玻璃組合物制成面板玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)堿金屬的玻璃組合物及其制法和應(yīng)用，其組成包括(氧化物基準(zhǔn)，摩爾份數(shù))62－72 SiO
文檔編號(hào)C03B18/00GK1631827SQ200510007338
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2005年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月6日
發(fā)明者李留恩, 賈偉, 曹?chē)?guó)喜, 蒼利民, 姜淑鳳, 孟軍恒 申請(qǐng)人:河南安彩高科股份有限公司