專利名稱：：堿金屬鈦酸鹽及它們的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般地涉及堿金屬鈦酸鹽，并且更特別地，涉及鈦酸鋰。更特別地，本發(fā)明涉及慘雜的鈦酸鋰并涉及制造鈦酸鋰材料的方法，當(dāng)被摻入鋰電池時(shí)，所述材料顯示出出眾的電化學(xué)性質(zhì)。
背景技術(shù)：
：堿金屬鈦酸鹽具有這樣的電化學(xué)性質(zhì)——其使它們成為用于多種設(shè)備的理想的電極材料。鈦酸鋰(Li4Ti5012)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)具有作為用于鋰電池電極材料的特定用途。它是一種相對低成本的材料，并在鋰電池中顯示出高性能的特征；因此，它被預(yù)期具有用作電極材料的重要用途，所述材料用于高性能、大功率電池，例如在混合電動(dòng)汽車(hybridelectricvehicles)和其它大功率應(yīng)用中使用的那些。大功率、高性能電池的一個(gè)重要特征是額定容量(率容量，ratecapacity)。即電池能夠吸取和輸送電荷的速率。這個(gè)參數(shù)在電動(dòng)車和其它大功率應(yīng)用中遇到的高充電/放電率的情況下特別重要。第一循環(huán)可逆性是可充電鋰電池的另一個(gè)非常重要的參數(shù)。當(dāng)新制造的鋰電池被初始循環(huán)時(shí)，該參數(shù)測量存儲(chǔ)容量的下降。制造商通過在電池內(nèi)構(gòu)建額外的容量補(bǔ)償這一初始損失。然而，這種方法增大了電池的尺寸和成本，并且工業(yè)上總是尋求限定大小的第一循環(huán)可逆性。多種鈦酸鋰材料是商業(yè)可獲得的，并且被用在鋰電池的生產(chǎn)中。然而，迄今為止商業(yè)可獲得的材料生產(chǎn)具有約80%第一循環(huán)可逆性的鋰電池，這表現(xiàn)了顯著的低效率。而且，存在提高現(xiàn)有技術(shù)電池的額定容量，使它們適合用于大功率應(yīng)用的需求。明顯地，存在改善鈦酸鋰電極材料的需求。發(fā)明概述所公開的是摻雜的鈦酸鋰材料。在特定的情況下，摻雜劑可包括過渡金屬，并且這些金屬可以是V、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu和Co中的一種或多種。摻雜劑可能以高達(dá)20原子百分比(atomicpercent)的量存在，并且在特定的情況下，在0.1-5原子百分比的范圍內(nèi)。在特定的情況下，摻雜劑包括Zr。進(jìn)一步公開的是用于制備堿金屬鈦酸鹽，例如摻雜的和/或未摻雜的鈦酸鋰的方法。該方法包括制備諸如碳酸鋰的堿金屬化合物與鈦化合物，例如二氧化鈦或一些其它鈦氧化物，包括低氧化物的混合物。該混合物通過球磨研磨、立式球磨研磨(attritormilling)等被沖擊研磨(impactmilled),并且產(chǎn)生的混合物在一定的溫度下被加熱一段時(shí)間，以足以引起形成堿金屬鈦酸鹽的反應(yīng)。摻雜劑材料或摻雜劑前體可在研磨步驟之前或之后被加入到該混合物。進(jìn)一步公開的是包含依據(jù)前述堿金屬鈦酸鹽的電極，以及電池，其中這些電極包括陽極。附圖簡述圖1是顯示合成堿金屬鈦酸鹽的方法的流程圖2是時(shí)間對溫度圖，其顯示了程序升溫反應(yīng)時(shí)間表(temperatureprogrammedreactionschedule)，其可被用于制備鈦酸鹽材料；圖3是另一個(gè)時(shí)間對溫度圖，顯示了可被用于制備鈦酸鹽材料的另一程序升溫反應(yīng)；圖4是顯示摻入鈦酸鋰陽極的電池的容量保持的圖5是顯示圖4電池的循環(huán)壽命的圖；禾口圖6是顯示現(xiàn)有技術(shù)的電池和摻入本發(fā)明鈦酸鋰材料的電池的第一循環(huán)容量損失的圖。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了摻雜的鈦酸鋰材料。一般地，鈦酸鋰被認(rèn)為具有式Li4Ti5012;但是，如本領(lǐng)域所知，在一些情況下，該材料的化學(xué)計(jì)量可能改變而不明顯改變該材料的基礎(chǔ)特性。這樣的變化可能是該材料輕微氧化或還原，LiTi比例輕微變化和摻雜劑種類存在的結(jié)果。因此，在本公開內(nèi)容中，所有這些化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量的材料被包含在鈦酸鋰的定義內(nèi)。在特定的實(shí)施方式組中，鈦酸鋰用過渡金屬以高達(dá)約20原子百分比的量進(jìn)行摻雜，并且一些這樣的過渡金屬包括V、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu和Co的一種或多種。在一個(gè)特定的情況中，如本文討論，摻雜劑包含Zr，并且在特定的情況下，以該材料的0.1-5原子百分比的量存在。在一組實(shí)驗(yàn)中，現(xiàn)有技術(shù)中未摻雜的鈦酸鋰，和根據(jù)本文所述教導(dǎo)的摻雜有約1%鋯的鈦酸鋰被摻入半電池的陽極，并且對于作為不同充電率(C)的函數(shù)的充電容量，這些陽極的性能依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)程序被評(píng)估。來自實(shí)驗(yàn)系列關(guān)于摻雜和未摻雜鈦酸鋰材料的數(shù)據(jù)被總結(jié)在下面的表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由該表可見，摻雜的材料提供了在高充電和放電率下顯示出高充電容量的電池。這些改進(jìn)在非常高(10-20C)的速率下是最大的，并且結(jié)果是，用摻雜的鈦酸鋰材料制備的電池對于在諸如電動(dòng)車和后備動(dòng)力系統(tǒng)的高速率、大功率應(yīng)用的使用中具有特別的益處。使用其它過渡金屬作為摻雜劑，與前述相似的結(jié)果被預(yù)期。摻雜劑濃度通常在高達(dá)該材料的20原子百分比的范圍內(nèi)。有相當(dāng)大一部分涉及鈦酸鋰材料合成的現(xiàn)有技術(shù)，并且本領(lǐng)域已知的多種方法可被用于制備上述摻雜的鈦酸鋰材料。盡管這些現(xiàn)有技術(shù)的方法可被使用，但是已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，非常高質(zhì)量的堿金屬鈦酸鹽——摻雜的和未摻雜的，可以通過包括沖擊研磨起始材料以生產(chǎn)緊密混合物的方法制備。該混合物隨后在升高的溫度下反應(yīng)，以生產(chǎn)堿金屬鈦酸鹽。圖1示出了可被用于合成摻雜和未摻雜鋰金屬鈦酸鹽的方法的流程圖。如圖1所示，在步驟10，鈦酸鋰從摩爾比2:5的Li2C03和TK)2混合物制備。在步驟20，這些前體材料在諸如異丙醇的溶劑中被混合在一起。其它溶劑，包括有機(jī)液體、水性液體等可被使用到它們不干擾該方法的程度。在步驟30，該混合物隨后經(jīng)受球磨研磨過程。在陶瓷罐中使用氧化鋯研磨介質(zhì)，實(shí)行典型的研磨過程大約48小時(shí)，盡管研磨時(shí)間可以典型地在10分鐘到240小時(shí)之間。在特定的情況中，研磨進(jìn)行至少12小時(shí)。盡管步驟30示出球磨研磨過程，但是任何沖擊研磨過程，例如立式球磨研磨、振動(dòng)球磨研磨(vibratorymilling)等可以被采用。研磨之后，在步驟40，前體混合物被干燥以除去溶劑，并在步驟50在空氣中被研磨以生產(chǎn)細(xì)粉。在步驟60，混合的前體隨后在空氣或氧氣，或惰性氣體中，在爐中經(jīng)受程序升溫反應(yīng)(TPR)。材料典型地被加熱到不高于IOOO'C的溫度。在一個(gè)典型的方法中，材料在0.5小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)從室溫被升溫到400"C的溫度；在40(TC保持2.5小時(shí)；在3小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)升高到80(TC;在80(TC保持12小時(shí)并隨后冷卻到室溫，如圖2中顯示的時(shí)間對溫度圖所示。在另一代表性過程中，該材料在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)從室溫被升溫到80(TC的溫度，在80(TC保持2小時(shí)，隨后冷卻到室溫，如圖3所示。在摻雜劑被摻入鈦酸鋰材料的情況中，摻雜劑可在沖擊研磨步驟前被加入到初始材料混合物中。在一個(gè)代表性的合成方法中，摻雜的鈦酸鋰從包含Li2C03和Ti02的初始材料，連同摻雜劑前體化合物一起被制備，出于示例性目的，所述摻雜劑前體化合物是鋯摻雜劑。該前體可包括摻雜金屬的碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物、醇鹽或其它化合物。在鋯的實(shí)例中，Li:(Ti+Zr)的摩爾比為4:5且Zr的濃度為Ti+Zr的0.1-5摩爾百分比。根據(jù)上文所述，該前體在適當(dāng)?shù)娜軇┲斜换旌稀⒀心ゲ⑦M(jìn)一步加工，以生產(chǎn)摻雜的材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過前體材料被一起研磨的前述方法制備的摻雜和未摻雜的鈦酸鹽材料，提供了具有出眾性質(zhì)的鈦酸鹽產(chǎn)物，所述性質(zhì)在它們被摻入的電池中是明顯的。同樣地，本發(fā)明的方法和材料不同于現(xiàn)有技術(shù)的那些，知曉該現(xiàn)有技術(shù)包括合成后在該鈦酸鹽材料上實(shí)施的沖擊研磨步驟的應(yīng)用。下文的表2總結(jié)了對現(xiàn)有技術(shù)鈦酸鋰材料和根據(jù)前述制備的材料測量的一些物理參數(shù)，將現(xiàn)有技術(shù)鈦酸鋰材料在表中稱為現(xiàn)有技術(shù)LTO，并且將根據(jù)前述制備的材料在表中稱為T/JLTO。表2參數(shù)現(xiàn)有技術(shù)LTOT/JLTO顆粒大小^m)<1~5表面積(m2/g)604離子電導(dǎo)率(S/cm)1.14xl0國5可逆性80%95%從表中可見，根據(jù)本發(fā)明方法制備的材料具有比現(xiàn)有技術(shù)的材料大的顆粒大小。同樣地，本發(fā)明材料的表面積相應(yīng)地較小，這表明本發(fā)明的材料在電化學(xué)環(huán)境中可以比現(xiàn)有技術(shù)的材料更穩(wěn)定或更安全。本發(fā)明材料的離子電導(dǎo)率比現(xiàn)有技術(shù)材料的電導(dǎo)率高大約一個(gè)數(shù)量級(jí)。最顯著地，摻入本發(fā)明材料的電池的第一循環(huán)可逆性約為95%，而現(xiàn)有技術(shù)的第一循環(huán)可逆性僅為80%。包含根據(jù)前述制備的鈦酸鋰陽極，和傳統(tǒng)磷酸鋰鐵(lithiumironphosphate)陰極的電池被制備和評(píng)估。圖4顯示了使用本發(fā)明鈦9酸鋰材料制備的電池的額定容量?？梢?，圖4的電池顯示出優(yōu)秀的額定容量，在20C放電率下有98%的容量保持，且在50C的速率下有91%的容量保持。這種類型的電池在大功率、高性能的應(yīng)用中具有優(yōu)秀的應(yīng)用。圖5顯示了圖4所示類型電池的循環(huán)壽命，并示出作為在3C/-3C進(jìn)行充電/放電循環(huán)的函數(shù)的放電容量保持。可見，該電池在6000個(gè)循環(huán)后保持其90%以上的容量。進(jìn)行了進(jìn)一步的測試以測量前述電池的第一循環(huán)容量的損失，并且其結(jié)果顯示于表6?？梢?，與在使用商業(yè)可獲得的鈦酸鋰陽極材料制備的相似電池中約20%的典型損失比較，這些電池顯示出約5%的第一循環(huán)容量損失。除了前述，本發(fā)明的陽極材料通過重復(fù)循環(huán)輸送約160-175mAh/g，并且在20C的速率循環(huán)下保持至少120mAh/g的容量。本發(fā)明材料的性能顯著地超過鈦酸鹽基和石墨基的現(xiàn)有技術(shù)陽極材料的性能?？梢?，本發(fā)明提供了高質(zhì)量的鈦酸鋰材料和它們合成的方法。本發(fā)明的材料具有這樣的性質(zhì)——其允許穩(wěn)定、高效且能夠可靠地輸送非常高水平能量的鋰電池的制備。這些性質(zhì)，與通過使用本公開的方法達(dá)到的低成本一起，使本技術(shù)對大功率電池系統(tǒng)——如電動(dòng)車、大功率工具、能源后備系統(tǒng)等中使用的那些——的生產(chǎn)特別有利。盡管本發(fā)明已經(jīng)參考特定的鈦酸鋰材料進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該理解它可被用于制備其它堿金屬鈦酸鹽。并且，盡管用過渡金屬慘雜的特定鈦酸鋰材料已經(jīng)被描述，但是應(yīng)該理解本發(fā)明被廣泛應(yīng)用于摻雜和未摻雜的材料，并且在使用摻雜材料的那些實(shí)例中，可以使用除過渡金屬外的摻雜劑。鑒于本文所述的教導(dǎo)，進(jìn)一步的修改和變化對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是明顯的。因此，前述內(nèi)容在實(shí)施本發(fā)明時(shí)應(yīng)該被理解為示例性的，而非限制性的。權(quán)利要求書，包括所有等效物，限定本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.一種材料，其包含摻雜的鈦酸鋰。2.權(quán)利要求l所述的材料，其中所述鈦酸鋰摻雜有過渡金屬。3.權(quán)利要求2所述的材料，其中所述過渡金屬選自V、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu、Co及其組合。4.權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述摻雜劑包括Zr。5.權(quán)利要求l所述的材料，其中所述摻雜劑占所述材料的多達(dá)20原子百分比。6.權(quán)利要求1所述的材料，其中所述摻雜劑占所述材料的0.1-5原子百分比。7.制備堿金屬鈦酸鹽的方法，所述方法包括以下步驟提供堿金屬化合物；提供鈦化合物；通過沖擊研磨所述堿金屬化合物和所述鈦化合物制備所述堿金屬化合物與所述鈦化合物的混合物；和在一定的溫度下加熱所述混合物一段時(shí)間，以足以轉(zhuǎn)化所述混合物為所述堿金屬鈦酸鹽。8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述堿金屬化合物包括Li2C03，所述鈦化合物包括鈦的氧化物，并且所述堿金屬鈦酸鹽包括鈦酸鋰。9.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述制備混合物的步驟包括混合約2摩爾的Li2C03和約5摩爾的Ti02。10.權(quán)利要求7所述的方法，包括以下進(jìn)一步的步驟提供慘雜劑前體；和將所述摻雜劑前體加入到堿金屬碳酸鹽和二氧化鈦的所述混合物中。11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述摻雜劑前體在所述沖擊研磨步驟前被加入到所述混合物中。12.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述摻雜劑前體包括一種或多種過渡金屬。13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述過渡金屬選自V、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu、Co及其組合。14.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述沖擊研磨步驟包括球磨研磨或立式球磨研磨。15.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述加熱所述混合物的步驟包括加熱所述混合物到不高于100(TC的溫度。16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述加熱所述混合物的步驟包括保持所述混合物在80(TC的溫度。17.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物被保持在所述溫度至少1分鐘。18.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物被保持在所述溫度至少2小時(shí)。19.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述加熱步驟在為惰性氣氛或氧化氣氛的氣氛下進(jìn)行。20.包含慘雜鈦酸鋰的電極。21.包含權(quán)利要求20所述電極的電池。全文摘要公開的是摻雜的鈦酸鋰及其作為電池中電極的應(yīng)用。進(jìn)一步公開的是用于制備堿金屬鈦酸鹽的方法，所述方法包括混合堿金屬化合物和鈦化合物，沖擊研磨所述混合物，和在一定溫度下加熱所述研磨的混合物一段時(shí)間，以足以轉(zhuǎn)化該混合物為堿金屬鈦酸鹽。堿金屬化合物可以是的Li₂CO₃形式并且鈦化合物可以是TiO₂形式。摻雜劑可被包含在該混合物中。文檔編號(hào)H01M4/58GK101485015SQ200780023714公開日2009年7月15日申請日期2007年6月5日優(yōu)先權(quán)日2006年6月5日發(fā)明者M(jìn)·R·威克瑟姆,P·張,S·瑪尼申請人:T/J技術(shù)公司