本發(fā)明涉及硼氫化鈉的制造方法和制造裝置。更詳細(xì)而言，涉及由偏硼酸鈉制造硼氫化鈉的方法和裝置。

背景技術(shù)：

氫化硼化合物(硼氫化物)的儲(chǔ)氫率高、且能夠在常溫/常壓下與水反應(yīng)而容易地產(chǎn)生氫氣，因此，作為燃料電池用氫氣載體而備受關(guān)注。例如，在硼氫化鈉(NaBH₄)的情況下，通過下述化學(xué)式1所示的水解反應(yīng)，能夠獲取10.8質(zhì)量％的氫氣。像這樣，以高密度含有氫的硼氫化鈉能夠成為優(yōu)異的氫氣載體。

[化學(xué)式1]

NaBH₄+2H₂O→4H₂+NaBO₂

作為硼氫化鈉的工業(yè)制造方法，例如有如下方法：將對(duì)硼砂進(jìn)行精制而得到的四硼酸鈉(Na₂B₄O₇)與金屬鈉和氧化硅在加壓的氫氣氣氛下加熱至400～450℃，使其發(fā)生下述化學(xué)式2所示的反應(yīng)。然而，該方法存在如下問題：原料硼砂的精制成本高，另外，因使用昂貴的金屬鈉而導(dǎo)致制造成本變高。

[化學(xué)式2]

Na₂B₄O₇+16Na+8H₂+7SiO₂→4NaBH₄+7Na₂SiO₃

另外報(bào)道了：如下述化學(xué)式3和化學(xué)式4所示那樣，通過使二硼酸鈉(Na₄B₂O₅)與鋁(Al)和氫氣(H₂)反應(yīng)，或者使二硼酸鈉與偏硼酸鈉(NaBO₂)與氧化鈉(Na₂O)的混合物與鋁(Al)和氫氣(H₂)反應(yīng)，也能夠制造硼氫化鈉(參照非專利文獻(xiàn)1)。在下述化學(xué)式3、4所示的反應(yīng)中，使用了比鈉更便宜的鋁，但作為原料的Na₄B₂O₅、Na₄B₂O₅、NaBO₂昂貴，因此，與前述方法同樣地存在制造成本變高的問題。

[化學(xué)式3]

4Al+6H₂+2Na₄B₂O₅→3NaBH₄+4NaAlO₂+NaBO₂

[化學(xué)式4]

4Al+6H₂+Na₄B₂O₅+NaBO₂+Na₂O→3NaBH₄+4NaAlO₂

因而，以往提出了如下方法：使用通過水解而生成的偏硼酸鈉(NaBO₂)和氫化鎂(MgH₂)等金屬氫化物，利用下述化學(xué)式5所示的反應(yīng)來制造氫化硼化合物(例如參照專利文獻(xiàn)1。)。

[化學(xué)式5]

NaBO₂+2MgH₂→NaBH₄+2MgO

另外，還提出了如下方法：將包含硼酸鹽和鎂等堿土金屬的混合物在加壓的氫氣氣氛下加熱至例如550℃，通過下述化學(xué)式6所示的反應(yīng)而得到硼氫化鈉(例如參照專利文獻(xiàn)2。)。專利文獻(xiàn)2所述的方法中，通過在比鎂的氫化物穩(wěn)定存在的反應(yīng)平衡壓低的壓力下加熱，使鎂的表面生成氫負(fù)離子(protide)(H^-)，從而促進(jìn)其與偏硼酸鈉中的氧化物離子(O^2-)的交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)收率的提高。

[化學(xué)式6]

NaBO₂+2Mg+2H₂→NaBH₄+2MgO

前述專利文獻(xiàn)1、2所述的方法中，使用間歇式的裝置進(jìn)行反應(yīng)，還提出了連續(xù)地進(jìn)行上述化學(xué)式3所示反應(yīng)的裝置(參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)3所述的裝置為如下構(gòu)成：向經(jīng)加熱了的料筒內(nèi)一并供給經(jīng)加壓的氫氣以及包含硼酸鹽和堿土金屬的混合物，利用螺桿葉片一邊移動(dòng)它們一邊進(jìn)行混煉來推進(jìn)反應(yīng)，從而生成四氫硼酸鹽。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-193604號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2004-224684號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2005-97047號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：Bin Hong LIU、及其他四人、"Sodium Borohydride Synthesis by Reaction of Na20contained Sodium Borate with Al and Hydrogen"、Energy&Fuels、2007年、Vol.21、No.3、p.1707-1711

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

如果能夠?qū)⑸鲜龌瘜W(xué)式1所示的水解反應(yīng)的副產(chǎn)物、即獲取氫氣后殘留的偏硼酸鈉再生為硼氫化鈉，則不僅能夠降低制造成本，還能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)型的氫氣載體。然而，前述專利文獻(xiàn)1～3記載的那樣的現(xiàn)有的硼氫化鈉的制造方法和制造裝置均需要在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，存在制造時(shí)的能量效率低的問題。

例如，專利文獻(xiàn)1所述的方法中，作為第1階段的反應(yīng)，將鎂在高溫高壓下進(jìn)行氫化，使所得氫化鎂在第2階段的反應(yīng)中在550℃這一高溫條件下與偏硼酸鈉發(fā)生反應(yīng)。另外，專利文獻(xiàn)2的方法中，反應(yīng)過程中在鎂的表面形成氧化物(MgO)層，但MgO會(huì)抑制鎂的還原作用，因此成為阻礙硼氫化鈉的生成反應(yīng)的要素。因此，專利文獻(xiàn)2記載了：為了在鎂表面形成有氧化物層的條件下促進(jìn)硼氫化鈉的生成反應(yīng)，需要在500～550℃、10～20MPa之類的高溫高壓環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。使用專利文獻(xiàn)3所述的裝置時(shí)也同樣地需要將料筒內(nèi)加熱至500～600℃。

并且，專利文獻(xiàn)1～3所述的技術(shù)中，使用鎂作為還原劑，但作為金屬資源的鎂流通量小，因此，為了利用這些方法大量生產(chǎn)硼氫化鈉，需要將作為副產(chǎn)物且利用價(jià)值低的氧化鎂(MgO)轉(zhuǎn)換成金屬鎂(Mg)并再利用。然而，為了獲得金屬鎂，必須將氧化鎂在4000℃左右的溫度下進(jìn)行加熱分解，需要更多的能量。

進(jìn)而，使用MgH₂等金屬氫化物的方法由于必須先使金屬與氫氣反應(yīng)而生成金屬氫化物、另外金屬氫化物的內(nèi)部會(huì)殘留未反應(yīng)的金屬因而反應(yīng)時(shí)必須過量地投入原料等理由，生產(chǎn)效率低、未能實(shí)際應(yīng)用。

因而，本發(fā)明的目的在于，提供能量效率和生產(chǎn)效率優(yōu)異的硼氫化鈉的制造方法和制造裝置。

用于解決問題的方案

本發(fā)明的硼氫化鈉的制造方法是由偏硼酸鈉制造硼氫化鈉的方法，其具備如下工序：在氫氣氣氛下，使偏硼酸鈉與粒狀的鋁在使用粉碎介質(zhì)進(jìn)行壓延粉碎的同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，從而得到硼氫化鈉。

獲得前述硼氫化鈉的工序可以在常溫和常壓的條件下進(jìn)行。

本發(fā)明的硼氫化鈉的制造裝置是由偏硼酸鈉制造硼氫化鈉的裝置，其中，圓筒狀的反應(yīng)容器；圓筒狀的反應(yīng)部，其以能夠旋轉(zhuǎn)的方式保持在前述反應(yīng)容器內(nèi)，作為原料的偏硼酸鈉和粒狀的鋁與粉碎介質(zhì)一起容納在其中；以及氫氣導(dǎo)入部，其直接向前述反應(yīng)部中導(dǎo)入氫氣或者經(jīng)由前述反應(yīng)容器向前述反應(yīng)部中導(dǎo)入氫氣，前述反應(yīng)部具有能夠使氫氣通過的孔或縫，從前述氫氣導(dǎo)入部導(dǎo)入的氫氣也被導(dǎo)入至前述反應(yīng)部?jī)?nèi)，在氫氣氣氛下，使前述反應(yīng)部旋轉(zhuǎn)，一邊利用前述粉碎介質(zhì)將前述粒狀的鋁壓延粉碎，一邊進(jìn)行前述偏硼酸鈉的氫化反應(yīng)。

該制造裝置可以制成如下構(gòu)成：在前述反應(yīng)部形成能夠通過氫氣的孔或縫，從前述氫氣導(dǎo)入部導(dǎo)入至前述反應(yīng)容器的氫氣通過前述孔或前述縫而被導(dǎo)入至前述反應(yīng)部?jī)?nèi)。

另外，也可以設(shè)置向前述反應(yīng)部供給原料的原料供給部和回收在前述反應(yīng)部生成的硼氫化鈉和氧化鋁的產(chǎn)物回收部，從而連續(xù)地制造前述硼氫化鈉。

進(jìn)而，也可以具備用于將偏硼酸鈉的水合物干燥而得到無(wú)水偏硼酸鈉的干燥機(jī)，將用前述干燥機(jī)干燥而得到的無(wú)水偏硼酸鈉從前述原料供給部連續(xù)地供給至前述反應(yīng)部?jī)?nèi)。

需要說明的是，本發(fā)明中的“鋁”除了包括純鋁之外，在不阻礙反應(yīng)的范圍內(nèi)，還包括含有各種添加元素的鋁合金。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，在氫氣氣氛下，使無(wú)水偏硼酸鈉與粒狀的鋁在使用粉碎介質(zhì)進(jìn)行壓延粉碎的同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，因此，能夠由通過硼氫化鈉的水解而生成的偏硼酸鈉高效地制造硼氫化鈉。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明的第一實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法的示意圖。

圖2是示意性地示出利用以往的制造方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物中包含的鋁的狀態(tài)的圖。

圖3是示意性地示出本發(fā)明的第二實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造裝置的構(gòu)成的圖。

圖4是示出本發(fā)明的比較例的制造方法的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，針對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式，參考附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明不限定于以下說明的實(shí)施方式。

(第一實(shí)施方式)

首先，針對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的硼氫化鈉(NaBH₄)的制造方法進(jìn)行說明。圖1是示出本實(shí)施方式的NaBH₄的制造方法的示意圖。如圖1所示那樣，本實(shí)施方式中，以偏硼酸鈉(NaBO₂)作為原料，使用鋁(Al)在氫氣氣氛下進(jìn)行氫化反應(yīng)，從而制造硼氫化鈉(NaBH₄)。

本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)循環(huán)型的氫氣載體，針對(duì)由獲取氫氣后殘留的偏硼酸鈉高效地制造硼氫化鈉的方法，進(jìn)行了深入實(shí)驗(yàn)研究，從而得到以下的見解。硼氫化鈉的生產(chǎn)效率很大程度上取決于具有還原作用的元素的選擇。在前述現(xiàn)有方法中使用的鎂的最大優(yōu)點(diǎn)是容易與氧氣結(jié)合，具有強(qiáng)還原作用。但使用了鎂的反應(yīng)存在前述那樣的各種問題。

因而，本發(fā)明人著眼于與氧的結(jié)合力與鎂一樣強(qiáng)、電負(fù)性為相同程度的鋁。使用鋁時(shí)，能夠通過下述化學(xué)式7所示的反應(yīng)來制造硼氫化鈉。鋁與鎂等堿土金屬相比較為廉價(jià)，因此，不僅能量效率和生產(chǎn)效率提高，還能夠降低由偏硼酸鈉制造硼氫化鈉時(shí)的成本。

[化學(xué)式7]

4Al+6H₂+3NaBO₂＝3NaBH₄+2Al₂O₃+329kJ

通過上述化學(xué)式7所示的反應(yīng)制造硼氫化鈉時(shí)，例如向反應(yīng)容器中供給氫氣(H₂)，在氫氣氣氛下加熱作為原料的偏硼酸鈉(NaBO₂)與鋁(Al)的混合物即可。然而，前述非專利文獻(xiàn)1中記載了：上述化學(xué)式6所示的反應(yīng)在熱力學(xué)上是可以實(shí)現(xiàn)的，但實(shí)際上即使使偏硼酸鈉與鋁與氫氣發(fā)生反應(yīng)也無(wú)法生成硼氫化鈉。

在該反應(yīng)中，作為阻礙硼氫化鈉生成的主要因素，可以認(rèn)為在反應(yīng)過程中以覆蓋鋁表面的方式形成有氧化物層。圖2是示意性地示出通過現(xiàn)有制造方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物中包含的鋁的狀態(tài)的圖。如圖2所示那樣，利用現(xiàn)有制造方法而使偏硼酸鈉與鋁與氫氣發(fā)生反應(yīng)時(shí)，在鋁粉末5的表面形成有氧化鋁(Al₂O₃)層3，在內(nèi)部殘留有未反應(yīng)的鋁(Al)4。

例如，使用粒徑為50μm的鋁粉末進(jìn)行反應(yīng)，由偏硼酸鈉轉(zhuǎn)化成硼氫化鈉的轉(zhuǎn)化率為60％時(shí)，未反應(yīng)的鋁4達(dá)到40體積％、氧化鋁層3達(dá)到60體積％、氧化鋁層3的厚度達(dá)到約7μm。

因而，本發(fā)明人針對(duì)抑制生產(chǎn)效率因氧化物層而降低的方法進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了一邊使用粉碎介質(zhì)對(duì)粒狀的鋁進(jìn)行壓延粉碎一邊使其反應(yīng)的方法，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。

即，本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法中，進(jìn)行在氫氣氣氛下使偏硼酸鈉與粒狀的鋁在使用粉碎介質(zhì)進(jìn)行壓延粉碎的同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，從而得到硼氫化鈉的工序(反應(yīng)工序S2)。另外，本實(shí)施方式的制造方法中，根據(jù)需要，在反應(yīng)工序S2之前，也可以進(jìn)行將偏硼酸鈉的水合物干燥而得到無(wú)水偏硼酸鈉的工序(干燥工序S1)。

＜干燥工序S1＞

偏硼酸鈉、尤其是通過硼氫化鈉的水解反應(yīng)而生成的偏硼酸鈉通常呈現(xiàn)水合物的形態(tài)，在各水合物中也大多以四水合物(NaBO₂·4H₂O)的形態(tài)存在。原料使用硼氫化鈉的水合物時(shí)，通過進(jìn)行加熱等，也能夠進(jìn)行上述化學(xué)式6的反應(yīng)，但這種情況下，在氫化反應(yīng)之前發(fā)生脫水反應(yīng)，因此，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)所需的能量增加。因此，從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)所用的偏硼酸鈉優(yōu)選為無(wú)水物(無(wú)水NaBO₂)。

因而，在本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法中，在原料使用偏硼酸鈉的水合物時(shí)，如圖1所示那樣，在反應(yīng)工序S2之前進(jìn)行干燥工序S1，將所得無(wú)水偏硼酸鈉用于反應(yīng)。由此，能夠提高硼氫化鈉的制造工序中的能量效率和生產(chǎn)效率。需要說明的是，在原料使用無(wú)水偏硼酸鈉的情況下，也可以不進(jìn)行該干燥工序S1。

干燥工序S1中的加熱溫度和加熱時(shí)間等條件沒有特別限定，可以在偏硼酸鈉的水合物能夠脫水而得到無(wú)水偏硼酸鈉的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。

＜反應(yīng)工序S2＞

上述化學(xué)式7所示的反應(yīng)在由下述化學(xué)式8的A和8的B的反應(yīng)構(gòu)成、且反應(yīng)不會(huì)被氧化鋁(Al₂O₃)層阻礙的情況下，在常溫下進(jìn)行反應(yīng)。具體而言，首先，鋁(Al)表面的陽(yáng)離子與氫氣(H₂)接觸而生成氫負(fù)離子(H-)。另外，由于鋁(Al)與氧(O)的鍵合能量高于偏硼酸鈉(NaBO₂)的B-O鍵的解離能量，如下述化學(xué)式8的A所示那樣，偏硼酸鈉(NaBO₂)的氧(O)因鋁(Al)而脫離，如下述化學(xué)式8的B所示那樣，氫負(fù)離子(H-)發(fā)生置換鍵合。由此，在常溫常壓的環(huán)境下，能夠生成氧化鋁(Al₂O₃)和硼氫化鈉(NaBH₄)。

[化學(xué)式8]

NaBO₂+4/3Al→NaB⁴⁺+2/3Al₂O₃…(A)

NaB⁴⁺+4H^-→NaBH₄…(B)

上述化學(xué)式7和化學(xué)式8所示的反應(yīng)是329kJ/摩爾的放熱反應(yīng)，因此，即使不從外部加熱，反應(yīng)也會(huì)進(jìn)行。另外，該反應(yīng)的熱力學(xué)上的吉布斯自由能為-258kJ/摩爾，顯示為負(fù)值，因此，可期待在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)。

但是，鋁通常被5nm左右的薄的自然氧化膜覆蓋，在常溫下不會(huì)進(jìn)行化學(xué)式8的A的還原反應(yīng)。因此，以往使反應(yīng)在高溫高壓的條件下進(jìn)行。此時(shí)，在反應(yīng)過程中，在鋁的表面形成氧化物層，使膜進(jìn)一步變厚，因此，其會(huì)妨礙反應(yīng)的進(jìn)行，作為結(jié)果，如圖2所示那樣，在鋁粉末5的內(nèi)部殘留有未反應(yīng)的鋁4。

因而，在本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法中，將鋁粒一邊用粉碎介質(zhì)碾碎來壓延粉碎一邊進(jìn)行反應(yīng)。需要說明的是，基于粉碎介質(zhì)的壓延粉碎在反應(yīng)期間持續(xù)進(jìn)行。由此，被氧化物層覆蓋的內(nèi)部的鋁原料金屬依次被擠出而暴露在氫氣氣氛中，該鋁原料金屬部分發(fā)生上述化學(xué)式8所述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該反應(yīng)在常溫下也會(huì)進(jìn)行，持續(xù)反應(yīng)直至所有的偏硼酸鈉(NaBO₂)轉(zhuǎn)化為止。

本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法中，在氫氣氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，因此，不會(huì)因與偏硼酸鈉發(fā)生反應(yīng)之外的要素而使氧化鋁層生長(zhǎng)。因此，使用該方法時(shí)，形成于鋁表面的氧化物層的厚度變得較薄，能夠用較少的能量使鋁原料金屬露出。

[偏硼酸鈉(NaBO₂)]

作為原料的偏硼酸鈉可以使用例如通過硼氫化鈉的水解反應(yīng)生成的偏硼酸鈉。需要說明的是，從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)工序S2中使用的偏硼酸鈉優(yōu)選為無(wú)水物。因此，原料偏硼酸鈉為水合物時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行前述干燥工序S1而制成無(wú)水偏硼酸鈉。

[鋁(Al)]

本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法中，使用粒狀的鋁。此處提及的鋁除了包括純鋁之外，還包括在不阻礙前述反應(yīng)的范圍內(nèi)包含各種添加元素的鋁合金。鋁與鎂相比埋藏量、制造量大，可容易地獲取，價(jià)格也便宜。進(jìn)而，本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法中，還可以將鋁廢料單獨(dú)使用或者與新品混合使用，因此，不僅制造成本降低，還有助于資源的有效活用。

需要說明的是，鋁的形狀為粒狀即可，對(duì)其尺寸沒有特別限定，從處理性、制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用粒徑為2～5mm的鋁。

[粉碎介質(zhì)]

反應(yīng)工序S2中使用的粉碎介質(zhì)可以使用例如鋼球，但粉碎介質(zhì)的材質(zhì)不限定于鋼材，只要能夠?qū)︿X和鋁氧化物進(jìn)行壓延破碎且不阻礙偏硼酸鈉的氫化反應(yīng)即可。另外，粉碎介質(zhì)的形狀也不限定于球狀，可以從球、棒和輥(roll)等用于各種粉碎機(jī)(磨機(jī))的介質(zhì)中適當(dāng)選擇并使用。進(jìn)而，粉碎介質(zhì)的大小也沒有特別限定，從生產(chǎn)效率提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用直徑大于鋁粒徑的介質(zhì)。

如上所述那樣，本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法中，一邊使用粉碎介質(zhì)將原料進(jìn)行壓延粉碎一邊使其反應(yīng)，因此，能夠從形成于鋁表面的氧化鋁層露出原料金屬部分。由此能夠抑制反應(yīng)因形成氧化物層而受到阻礙，促進(jìn)偏硼酸鈉的氫化反應(yīng)。另外，本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法的反應(yīng)體系是放熱反應(yīng)，在常溫下進(jìn)行，因此，即使不在高溫下加熱也能夠使反應(yīng)進(jìn)行。

其結(jié)果，本實(shí)施方式的制造方法能夠在低于以往的溫度條件下由偏硼酸鈉高收率地制造硼氫化鈉。即，本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法與以往的制造方法相比能量效率和生產(chǎn)效率優(yōu)異。并且，通過利用本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法，能夠?qū)崿F(xiàn)回收在硼氫化鈉的水解中生成的偏硼酸鈉、并恢復(fù)至原來的硼氫化鈉的再利用體系。

硼氫化鈉的制造從供給氫氣的觀點(diǎn)來看，在氫氣的貯藏工序時(shí)，所得硼氫化鈉能夠高效地貯藏氫氣，成為優(yōu)異的氫氣載體。并且，本實(shí)施方式的制造方法能夠通過一階段的反應(yīng)工序來制造該硼氫化鈉，因此能夠降低工序中投入的能量，同時(shí)能夠有效地使用所投入的能量。另外，作為副產(chǎn)物的氧化鋁(Al₂O₃)除了用于鋁精煉之外，還可用作各種鋁材料的原料。

(第二實(shí)施方式)

接著，針對(duì)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造裝置進(jìn)行說明。圖3是示意性地示出本實(shí)施方式的制造裝置的構(gòu)成的圖。本實(shí)施方式的制造裝置20用于前述第一實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造方法，如圖3所示那樣，具備圓筒狀的反應(yīng)容器21、以能夠旋轉(zhuǎn)的方式保持在反應(yīng)容器21內(nèi)的圓筒狀反應(yīng)部22、以及向反應(yīng)容器21內(nèi)導(dǎo)入氫氣(H₂)的氫氣導(dǎo)入部23。

[反應(yīng)容器21]

反應(yīng)容器21是圓筒狀的耐熱和耐壓容器，其內(nèi)部能夠密閉。反應(yīng)容器21的材質(zhì)沒有特別限定，例如可以用鋼材形成。

[反應(yīng)部22]

反應(yīng)部22是直徑比反應(yīng)容器小的有底筒狀體，由鋼材等之類的不影響偏硼酸鈉的氫化反應(yīng)的金屬材料形成，以能夠旋轉(zhuǎn)的方式保持在反應(yīng)容器內(nèi)。反應(yīng)部22優(yōu)選設(shè)置有能夠使氫氣通過的孔或縫。作為該反應(yīng)部22，例如可以使用金屬制的旋轉(zhuǎn)桶。另外，作為原料的偏硼酸鈉和粒狀的鋁與粉碎介質(zhì)一起容納在反應(yīng)部22中。

[氫氣導(dǎo)入部23]

氫氣導(dǎo)入部23用于向反應(yīng)容器21或反應(yīng)部22內(nèi)導(dǎo)入氫氣(H₂)，經(jīng)由配管等連接于氫氣貯藏罐等。

[其它構(gòu)成]

本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造裝置中，除了前述各構(gòu)成要素之外，還可以設(shè)置原料供給部和產(chǎn)物回收部26。原料供給部例如可以由料斗24和管式傳送機(jī)25構(gòu)成。并且，通過將作為原料的偏硼酸鈉、粒狀的鋁或它們的混合物從料斗24經(jīng)由管式傳送機(jī)25連續(xù)地供給至反應(yīng)部22，并且從產(chǎn)物回收部26連續(xù)地回收反應(yīng)部22中生成的硼氫化鈉、氧化鋁，能夠連續(xù)地制造硼氫化鈉。

進(jìn)而，本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造裝置還可以具備用于將偏硼酸鈉的水合物干燥而得到無(wú)水偏硼酸鈉的干燥機(jī)(未圖示)。另外，通過使用連續(xù)式的干燥機(jī)作為干燥機(jī)，并將其連接于前述原料供給部，能夠?qū)⒂酶稍餀C(jī)干燥得到的無(wú)水偏硼酸鈉連續(xù)地供給至反應(yīng)部22內(nèi)。

[運(yùn)作]

接著，針對(duì)使用本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造裝置20制造硼氫化鈉的方法進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的制造裝置20中，作為原料的偏硼酸鈉和粒狀的鋁與粉碎介質(zhì)一起容納在反應(yīng)部22中。并且，從氫氣導(dǎo)入部23向反應(yīng)部22中直接導(dǎo)入氫氣、或者經(jīng)由反應(yīng)容器21向反應(yīng)部22導(dǎo)入氫氣。此時(shí)，例如反應(yīng)部22設(shè)置有能夠使氫氣通過的孔或縫時(shí)，可以從氫氣導(dǎo)入部23向反應(yīng)容器21導(dǎo)入氫氣，從孔或縫向反應(yīng)部22內(nèi)導(dǎo)入氫氣。另外，反應(yīng)條件為低壓時(shí)，也可以直接向反應(yīng)部22內(nèi)導(dǎo)入氫氣。

將反應(yīng)部22內(nèi)制成氫氣氣氛后，使反應(yīng)部22旋轉(zhuǎn)，一邊利用粉碎介質(zhì)2將原料1內(nèi)的粒狀的鋁進(jìn)行壓延粉碎，一邊進(jìn)行偏硼酸鈉的氫化反應(yīng)。并且，在反應(yīng)規(guī)定時(shí)間后停止旋轉(zhuǎn)或者一邊旋轉(zhuǎn)一邊適當(dāng)?shù)鼗厥辗磻?yīng)部22中生成的硼氫化鈉和氧化鋁。

本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造裝置呈現(xiàn)反應(yīng)部以能夠旋轉(zhuǎn)的方式被反應(yīng)容器內(nèi)支撐的雙重結(jié)構(gòu)，一邊使反應(yīng)部旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行反應(yīng)，因此，能夠利用粉碎介質(zhì)對(duì)原料中的鋁進(jìn)行壓延粉碎，從而露出未形成氧化物層的原料金屬部分。另外，本實(shí)施方式的制造裝置還具有將原料持續(xù)地微細(xì)化、擴(kuò)大表面積的效果。其結(jié)果，通過使用本實(shí)施方式的制造裝置，能夠抑制由形成氧化物層而導(dǎo)致反應(yīng)受到阻礙，能夠促進(jìn)偏硼酸鈉的氫化反應(yīng)。

需要說明的是，本實(shí)施方式的硼氫化鈉的制造裝置的除了上述之外的構(gòu)成和效果與前述第一實(shí)施方式相同。另外，本實(shí)施方式的制造裝置不僅能夠用于使用鋁來制造硼氫化鈉，還可以用于使用鎂來制造硼氫化鈉，此時(shí)也同樣地能夠規(guī)避由表面形成的氧化物層引起的反應(yīng)阻礙要素。

實(shí)施例

以下，列舉出實(shí)施例和比較例，針對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行具體說明。

＜比較例1～6＞

首先，作為本發(fā)明的比較例，不進(jìn)行壓延粉碎地使其反應(yīng)，由偏硼酸鈉制造硼氫化鈉。圖4是示出比較例1～6的制造方法的示意圖。比較例1～6中，首先將偏硼酸鈉的四水合物(NaBO₂·4H₂O)用干燥機(jī)在350℃的溫度下干燥約3小時(shí)，從而得到無(wú)水偏硼酸鈉(NaBO₂)。

接著，如圖4所示那樣，將該無(wú)水偏硼酸鈉(NaBO₂)與粒徑約為50μm的鋁粉末進(jìn)行混合(混合工序S11)。將該無(wú)水偏硼酸鈉與鋁粉末的混合物裝入至反應(yīng)容器中，在氫氣氣氛下，將氫氣壓力保持至5MPa、將溫度保持至550℃，從而進(jìn)行反應(yīng)(反應(yīng)工序S12)。并且，自反應(yīng)開始起約10小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，取出反應(yīng)產(chǎn)物(包含未反應(yīng)的原料)。下述表1中總結(jié)示出了比較例1～6的原料投料量和轉(zhuǎn)化率。

[表1]

＜轉(zhuǎn)化率的計(jì)算＞

需要說明的是，上述表1所示的比較例1～6的各制造方法中的由偏硼酸鈉轉(zhuǎn)化成硼氫化鈉的轉(zhuǎn)化率利用以下示出的方法來計(jì)算。首先，將反應(yīng)產(chǎn)物中包含的硼氫化鈉水解，對(duì)由此生成的氫氣進(jìn)行定量。氫氣量如下述化學(xué)式9所示那樣，使水解生成的氫氣與氧化銅(CuO)反應(yīng)，由生成的水(H₂O)量來計(jì)算。并且，將轉(zhuǎn)化100％時(shí)的氫氣量作為基準(zhǔn)(氫氣收率為100％)，求出通過實(shí)施例和比較例得到的反應(yīng)產(chǎn)物的氫氣量(氫氣收率)，將其數(shù)值作為轉(zhuǎn)化率。

[化學(xué)式9]

CuO+H₂→Cu+H₂O

如上述表1所示那樣，比較例1～5的轉(zhuǎn)化率(H₂收率)為49.6～70.7％，平均為約60％。另外，比較例6中，將鋁粉末的投料量設(shè)為1/2左右，除此之外，利用相同的條件制造硼氫化鈉，此時(shí)，氫氣的收率(轉(zhuǎn)化為硼氫化鈉的轉(zhuǎn)化率)也降低至1/2。由其結(jié)果可確認(rèn)：轉(zhuǎn)化率與鋁的有助于反應(yīng)的量成正比。

綜上可以認(rèn)為：比較例1～6中，在鋁粉末的表面形成有氧化鋁層，中心部殘留有未反應(yīng)的鋁，因此轉(zhuǎn)化率變低。

＜實(shí)施例1＞

接著，作為本發(fā)明的實(shí)施例1，使用圖3所示的制造裝置20，制造硼氫化鈉。具體而言，在以能夠旋轉(zhuǎn)的方式配置在圓筒形狀的反應(yīng)容器21內(nèi)的反應(yīng)部(旋轉(zhuǎn)桶)22內(nèi)，裝入在與前述比較例相同的方法和條件下進(jìn)行了干燥的無(wú)水偏硼酸鈉(NaBO₂)1.74kg和直徑約為3mm的鋁顆粒0.96kg。進(jìn)而，在反應(yīng)部22內(nèi)裝入直徑約為30mm的鋼球來作為粉碎介質(zhì)。需要說明的是，反應(yīng)部22使用了具有能夠使氫氣通過的孔的金屬制旋轉(zhuǎn)桶。

其后，從氫氣導(dǎo)入部23向反應(yīng)容器21內(nèi)導(dǎo)入氫氣，將氫氣壓力設(shè)為0.5～1MPa、將溫度設(shè)為300℃，使反應(yīng)部22旋轉(zhuǎn)，一邊利用鋼球?qū)︿X顆粒進(jìn)行壓延粉碎，一邊進(jìn)行反應(yīng)。并且，自反應(yīng)開始起約1小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，取出反應(yīng)產(chǎn)物(包含未反應(yīng)的原料)。然后，使用所得反應(yīng)產(chǎn)物，利用與前述比較例相同的方法算出轉(zhuǎn)化率。其結(jié)果，在實(shí)施例1的制造方法中，鋁基本全部有助于反應(yīng)，能夠在比比較例短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到約95％以上的轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)以上的結(jié)果可確認(rèn)：通過利用本發(fā)明的硼氫化鈉的制造方法和制造方法，能夠在與以往相比更低溫低壓的條件下由通過硼氫化鈉的水解而生成的偏硼酸鈉高效地制造硼氫化鈉。

附圖標(biāo)記說明

1 原料

2 粉碎介質(zhì)

3 氧化鋁層

4 未反應(yīng)的鋁

5 鋁粉末

20 制造裝置

21 反應(yīng)容器

22 反應(yīng)部

23 氫氣導(dǎo)入部

24 料斗

25 管式傳送機(jī)

26 產(chǎn)物回收部

S1 干燥工序

S2、S12 反應(yīng)工序

S11 混合工序