專利名稱：制備尿素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備尿素的方法，并提供一種增加基于燃料的氫氣裝置和氨和/或尿素裝置生產(chǎn)能力的易行工藝。
氫氣裝置和氨裝置可使用例如天然氣、液態(tài)烴的燃料，或可使用如煤、生物體的固態(tài)燃料。在這些裝置中氫氣生產(chǎn)以四個連續(xù)步驟進行進料純化、蒸汽轉化(reforming)(或氣化)、水煤氣變換(WGS)和純化。這些步驟進一步敘述在Kirk-Othmer and Ullman中。氨的生產(chǎn)由Ib Dybkjaer深入敘述在Ammonia，Catalysis and Manufacture，Springer-Verlag，Berlin Heidelberg，第6章，1995，A.Nielsen編。使用常規(guī)方法的尿素生產(chǎn)敘述在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，2002年第6版，Wiley-VCH。
WGS反應如以下反應方程式所示(1)其為用于生產(chǎn)更多氫氣的輕微放熱反應。工業(yè)高溫變換(HTS)應用中已知的WGS催化劑為負載鉻和基于鐵的高溫催化劑，并且這些催化劑有時使用銅助催化。HTS的操作范圍通常為進口溫度340-360℃，出口溫度高于約100℃。低溫變換(LTS)催化劑進口溫度的操作范圍開始于200℃(或氣體露點以上20℃)。入口溫度應當盡可能保持得更低。變換反應催化劑和操作溫度的詳細描述在英國Manson出版有限公司出版的Catlyst Handbook 1996年第2版中給出。
除了這些催化劑外，Haldor Topse A/S已經(jīng)出售一種中溫變換催化劑，其為基于銅的催化劑并能夠在高達310℃的溫度操作。不同銷售商提供了用于基于氣化的裝置的耐硫催化劑。然而這些裝置沒有廣泛用于氫氣生產(chǎn)。
甲醇以大于30MMt/y大規(guī)模生產(chǎn)。甲醇基本上在天然氣非常便宜的位置的生產(chǎn)能力超過2000MTPD的非常大的裝置中生產(chǎn)。在天然氣非常便宜的位置，甲醇的生產(chǎn)成本約為60-80美元/MT。
可以預期的是，將來甲醇可以大量提供，并且基于能源上的價格可能比油價明顯更低。
近年來已經(jīng)對用于生產(chǎn)氫氣(特別是用于燃料電池的氫氣)的甲醇蒸氣轉化進行了大量研究。蒸氣轉化方法的缺點在于，必須通過器壁和設備提供反應熱，因此該方法繁瑣。
用于甲醇低溫蒸汽轉化的催化劑為基于銅的或任選基于貴金屬的催化劑。例如Haldor Topse A/S的某些公司提供的商用產(chǎn)品。
美國專利US 5,221,524中公開了一種氫氣生產(chǎn)方法，其中在205℃的入口溫度下進行由銅催化劑催化的低溫轉化反應之前，將轉化氣冷卻。液態(tài)甲醇分散提供到變換器中，并將未反應的甲醇再循環(huán)到甲醇供應源和變換反應器。催化劑對于一氧化碳的低溫變換和甲醇到氫氣和二氧化碳的蒸汽轉化反應都具有活性。使用變換反應中產(chǎn)生的熱加速甲醇分解的吸熱反應。
美國專利申請?zhí)朜o.2001/0038816中公開了一種使用變換反應器產(chǎn)生氫氣的氣體發(fā)生器，該變換反應器被提供有轉化氣和含有少量用于防凍的甲醇的水。所述氣體發(fā)生器連接到燃料電池裝置。
日本專利申請?zhí)朜o.59203702公開了一種氫氣生產(chǎn)方法，其中甲醇和蒸汽在變換反應器中反應，純化排出氣體并除去氫氣。燃燒剩余的氣體并將產(chǎn)生的熱用作變換反應器中甲醇分解的熱源。
日本專利申請?zhí)朜o.3254071公開了一種關于改性醇并產(chǎn)生用于燃料電池的氫氣的方法。天然氣與空氣在甲醇改性器中反應，并將產(chǎn)生的熱用于甲醇/水混合物的轉化。
本發(fā)明的目標是提供一種生產(chǎn)尿素的方法，該方法使用能夠在寬溫度范圍內操作的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種如權利要求1所主張的制備尿素的方法。
該方法可通過向水煤氣變換反應器的進料物流中加入甲醇進行，水煤氣變換反應器中含有包括鋅、鋁和/或鉻的基于銅的催化劑，并導致甲醇的催化分解和水煤氣變換反應。在等溫的情況下，放熱的水煤氣變換反應產(chǎn)生的熱平衡了吸熱的甲醇蒸汽轉化使用的熱。進料物流中的顯熱可另外用于該方法中，由此更多量的甲醇可以被蒸汽轉化。
本發(fā)明方法中使用的催化劑能夠在較低溫度和高于350℃的溫度操作。
該催化劑適于尿素生產(chǎn)，并且使用該催化劑加快了二氧化碳的生產(chǎn)。
除此之外，通過在該方法中使用該催化劑，裝置中氫氣的產(chǎn)量可提高1-3倍。或者，該方法可用于降低轉化區(qū)的負荷。通過在這種裝置中使用本發(fā)明方法，還使氨裝置的生產(chǎn)能力增加。
吸熱的甲醇蒸汽轉化反應(2)由氣體中的顯熱和WGS反應的潛熱獲得了必要的反應熱。本發(fā)明方法使用的催化劑耐得住最高入口溫度，并且在更低溫度(通常在240-320℃的溫度范圍)仍然具有活性，該溫度主要由希望保持盡可能低的出口甲醇濃度確定。
向基于鐵的變換催化劑中加入甲醇的試驗已經(jīng)表明，在這些催化劑上產(chǎn)生了大量的甲醇。這也是使用Lurgi研發(fā)的Hytanol方法大規(guī)模生產(chǎn)城市煤氣的結果。
本發(fā)明適于任何規(guī)模的制氫裝置和尿素裝置。另外，本發(fā)明特別可在基于氣化的聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠或燃料處理器中用于為補充高峰需求從儲罐中抽出液態(tài)天然氣的場合，例如通過在自熱轉化裝置后注入(液態(tài))甲醇水混合物。


圖1顯示了本發(fā)明方法。合成氣1注入到轉化區(qū)2。甲醇物流3和水物流4也注入到進行轉化步驟的轉化區(qū)2。甲醇物流3可以液態(tài)形式或蒸汽形式加入。水4可以蒸汽形式加入。轉化區(qū)含有同時對一氧化碳變換反應和甲醇蒸汽轉化反應具有活性的催化劑。吸熱的甲醇蒸汽轉化反應所需的熱量通過變換反應產(chǎn)生的熱提供。產(chǎn)品為富氫物流5。
適于本發(fā)明方法的催化劑含有銅、鋅、鋁和/或鉻。使用該催化劑導致生產(chǎn)能力的增加，并且催化劑能夠在較低溫度和高于350℃的溫度具有活性。
甲醇和水以蒸汽形式加入具有以下好處在轉化區(qū)避免使用分配液體甲醇所需的復雜的分散元件。另外的好處在于，在整個轉化區(qū)產(chǎn)生了高反應物分壓。甲醇可以以單一物流加入，這也是一個優(yōu)點。
變換區(qū)可包括單一變換步驟或變換步驟的組合。本發(fā)明的一個實施方案包括一種方法，其中至少一個變換步驟為中等溫度或高溫變換步驟。本發(fā)明的另一實施方案包括一種方法，其中中溫或高溫變換步驟后進行低溫變換步驟。還可使用變換步驟的其它組合，并包括在本發(fā)明方法內。
合成氣體物流1可從多種來源得到，例如蒸汽轉化氣、二段轉化裝置、自熱轉化裝置，或例如油或煤炭氣化器的部分氧化裝置。
本發(fā)明的特定實施方案包括一種方法，其中將烴物流和蒸汽首先預轉化以得到甲烷，然后在進入轉化步驟之前蒸汽轉化以得到含有一氧化碳的氣體。變換反應之后，將產(chǎn)生的氫氣分離并將未轉化的甲醇再循環(huán)到預轉化裝置。
除甲醇外，還可使用例如甲酸甲酯、甲醛或甲酸的其它類似物質。
本發(fā)明還可用于所有規(guī)模的氨或尿素裝置。甲醇可用作燃料代替物或用于提高裝置生產(chǎn)能力。
在傳統(tǒng)的氨裝置中，氮氣以空氣的方式以平衡量提供到二段轉化裝置，以使得氣體進入氨合成回路之前H2/N2比接近于3。在回路的變換區(qū)加入甲醇以增加產(chǎn)生的氫氣量。通過增加二段轉化裝置中空氣的加入量，H2/N2比可以保持在3。這要求在一段轉化裝置中減少加熱。
甲醇相對于尿素以化學計量加入(2)(3)(4)由輕天然氣蒸汽轉化產(chǎn)生的合成氣CO2不足。大量甲醇的加入不要求在一段轉化裝置中加熱，亦即加熱變得多余。在工藝(反應(2))中產(chǎn)生的二氧化碳可用于氨裝置中進行另外的尿素生產(chǎn)(反應(3)和(4))。在本發(fā)明方法中，尿素使用常規(guī)方法根據(jù)反應(4)通過氨和二氧化碳的反應生產(chǎn)。因此，甲醇可用于增加氨裝置的燃料適應性，并同時為尿素生產(chǎn)提供CO2。
基于氫氣和二氧化碳加入的基于部分氧化的氨制備可以以類似方式提供。
本發(fā)明方法的優(yōu)點將在以下實施例中說明。
實施例得自Haldor Topse A/S的以下催化劑用于實施例中催化劑ASK201-2，包括銅、鐵和鉻氧化物的高溫變換催化劑。
催化劑BMK101，包括銅、鋅和鋁氧化物的甲醇合成催化劑。
催化劑CMK121，包括銅、鋅和鋁氧化物的甲醇合成催化劑。
反應都在0-10Mpa g，優(yōu)選2-6Mpa g的壓力下進行。所述壓力為如上所述大氣壓力之上的值。
實施例1為對比例，其用于證明例如催化劑A的催化劑不適于通過甲醇裂解制備氫氣。實施例2-13用于說明本發(fā)明使用基于銅的催化劑的范圍。在這些實施例中，說明了根據(jù)本發(fā)明方法如何顯著改善氫氣生產(chǎn)，并如何以極高效率生產(chǎn)氫氣。實施例14-18為顯示正常水煤氣變換條件下催化劑性能的對比例。催化劑C用于這些實施例中。
實施例1(對比)10克催化劑A通過蒸汽和含有15％CO、10％CO2和75％H2的干氣活化。在2.3Mpa的壓力下，在50Nl/h的干氣流量和45Nl/h的蒸汽流量在380℃進一步測試。70小時后，干燥排出氣體中的CO濃度為3.7％。另外加入0.5Nl/h的甲醇，以使得CO排出濃度增加到4.0％，并使得CH4排出濃度由20ppm增加到1000ppm。并且當反應器中含有大量未轉化的甲醇(相應于加入的甲醇的約50％)時，將水冷凝。當除去甲醇時，形成的CH4減少至25ppm并且形成的CO至3.9％。
結果清楚表明，該催化劑不適于將甲醇催化分解為氫氣和二氧化碳。
實施例215.2克催化劑B在185℃和0.1Mpa的壓力下在稀釋氫氣(1-5體積％)中還原，并加入由43.1％氫氣、14.3％一氧化碳、11.1％二氧化碳和31.5％氮氣組成的合成氣。將壓力增加到2.5Mpa，并將溫度升高至235℃。將19.63％重量/重量的甲醇水溶液蒸發(fā)并與合成氣一起進料。干氣流量為100Nl/h，然而液體流量為41.6g/h，相當于41.6Nl/h的蒸汽流量和5.7Nl/h的甲醇流量。在冷凝剩余蒸汽和甲醇后分析排出氣體。在此條件下CO排出濃度達0.90％并且CO2排出濃度為21.7％，并且干氣流量增加到130Nl/h。在任何時候都沒有檢測到CH4，檢測極限大約為1ppm。
在這些條件下，緊接催化劑床后的出口溫度測量為242℃，反應器排出的液體流量為20.8g/h，甲醇濃度為8.14重量％。這樣甲醇出口流量為1.18Nl/h。這相應于甲醇轉化率C(M)C(M)＝((甲醇流量進口-甲醇流量出口)/甲醇流量進口)×100％＝79.3％一氧化碳轉化率以C(CO)計算如下C(CO)＝((CO流量進口-CO流量出口)/CO流量進口)×100％＝91.8％氫氣的生產(chǎn)率以Prod(H2)表示，如下計算Prod(H2)＝(氫氣流量出口-氫氣流量進口)/催化劑質量＝1700Nl H2/kg/h。
碳質量平衡測定值，(C(進口)/C(出口))為1.02。結果列于表1。
實施例3-7除了根據(jù)表1變更溫度、干氣流量和液體流量外，進行實施例2中的過程。催化劑與實施例2中使用的催化劑相同。實施例7排出氣體冷凝部分的分析顯示出乙醇的濃度為10ppm(重量/重量)。在實施例3-7中沒有觀察到高級醇、甲烷或任何其它烴。這樣在試驗精確度內，甲醇轉化為碳的氧化物和氫的選擇性為100％。
實施例815.1克催化劑C在185℃和0.1Mpa的壓力下在干燥稀釋氫氣(1-5體積％)中還原，并加入由43.1％氫氣、14.3％一氧化碳、11.1％二氧化碳和31.5％氮氣組成的合成氣。將壓力增加到2.5Mpa，并將溫度升高至216℃。將22.37％重量/重量的甲醇水溶液蒸發(fā)并與合成氣一起進料。干氣流量為50Nl/h，然而液體流量為16.0g/h，相當于15.5Nl/h的蒸汽流量和2.5Nl/h的甲醇流量。在冷凝剩余的蒸汽和甲醇后分析排出氣體。在此條件下CO排出濃度達0.64％并且CO2排出濃度為22.3％，并且干氣流量增加到63Nl/h。在任何時候都沒有檢測到CH4，檢測極限大約為1ppm。在此條件下，緊接催化劑床后的出口溫度測量為219℃，反應器排出的液體流量為18.7g/h，甲醇濃度為11.26重量％。這樣甲醇出口流量為1.47Nl/h。
轉化率如上計算，C(M)＝56.9％并且C(CO)94.3％。氫氣的生產(chǎn)率Prod(H2)＝749Nl H2/kg/h。發(fā)現(xiàn)碳質量平衡測定值為1.00。通過催化劑C的甲醇增加變換的結果列于表2。
表1
實施例9除了按表2中所示變更干氣流量和液體流量外，該實施方案與實施例8相似。甲醇轉化為碳氧化物和氫的選擇性為100％。
實施例10實施例8-9中使用的催化劑在313℃的進口溫度、100Nl/h的干氣流量、60g/h的液體流量、2.5Mpa的壓力和如實施例8-9的進料組成下保持在物流中120小時。甲醇轉化為碳的氧化物和氫的選擇性為100％。在此期間內一氧化碳的出口濃度恒定在1.25±0.05％。在120小時后再次分析冷凝物，結果列于表2。
實施例11-13除了按表2中所示變更溫度、干氣流量和液體流量外，這些實施方案與實施例10相似。
實施例14-17(對比)除了液態(tài)進料中不含有甲醇外，這些實驗與實施例10～13相似。不加入甲醇的催化劑C的結果列于表3。
表2
表3
上述實施例表明，通過向合成氣中加入甲醇并將所得混合物暴露于含有銅的催化劑，氫氣的生產(chǎn)可得到顯著改善。因此，當15克催化劑MK121在313℃的進口溫度、100Nl/h的干氣流量、57Nl/h的蒸汽流量、25巴的壓力下暴露于合成氣時，氫氣的生產(chǎn)率達1040Nl/kg/h(實施例17)。在此實施例中出口溫度為327℃，并且CO濃度為1.15％。使用相同的催化劑向進料中加入9.4Nl/h甲醇并使用其它相同操作條件，氫氣的生產(chǎn)率增加到2550Nl/kg/h(實施例10)。在此實施例中出口溫度為310℃，并且CO濃度為1.23％。
實施例18該實施例描述了向基于天然氣的氨裝置中加入甲醇增加尿素生產(chǎn)量的好處。
在許多情況下，由于二氧化碳的短缺，在氫氣和二氧化碳之間的平衡沒有完全滿足尿素生產(chǎn)的必要條件。本發(fā)明方法可用于新建裝置和現(xiàn)有裝置。
該實施例通過圖2所示方法說明。貯罐1的甲醇泵送到甲醇預熱器2，在預熱器2中甲醇蒸發(fā)。甲醇與來自二段轉化裝置的氣體物流3(冷卻后)混合并進料到變換反應器4。在反應器4(其中裝有含有銅、鋅、鋁和/或鉻的催化劑)中進行水煤氣變換反應(反應1)和甲醇分解反應(反應2)。
得自變換反應器4的排出氣體比常規(guī)變換反應器方法的排出氣體含有更多的二氧化碳。表4顯示出圖2所示三個不同位置的氣體物流中存在的各種組分的濃度。
表4
表5表明通過在用于尿素生產(chǎn)的1500MTPD氨裝置中變換反應器的上游加入100MTPD甲醇得到的生產(chǎn)數(shù)據(jù)。由于尿素的形成產(chǎn)生的氨的量減少。還可以看出，通過加入100MTPD甲醇，尿素的產(chǎn)量增加191MTPD。
表權利要求
1.一種用于生產(chǎn)尿素的方法，包括向含有一氧化碳的氣體中加入甲醇，在含有銅、鋅和鋁和/或鉻的催化劑的存在下將含有一氧化碳的氣體、甲醇和水在至少一個變換步驟中接觸以產(chǎn)生富含二氧化碳的物流，將富含二氧化碳的物流由至少一個變換步驟轉移到尿素反應器，并使二氧化碳與氨反應生產(chǎn)尿素。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中甲醇和水為蒸汽形式。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中甲醇和水為液態(tài)形式。
4.根據(jù)權利要求1和2或3的方法，其中至少一個變換步驟為中溫或高溫變換步驟。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中中溫或高溫變換步驟后進行低溫變換步驟。
6.根據(jù)權利要求1、2、4和5的方法，其中含有一氧化碳的氣體得自烴進料的轉化和/或部分氧化。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中烴進料在轉化步驟之前預轉化。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中未反應的甲醇從變換步驟流出物中分離并再循環(huán)到預轉化步驟。
9.根據(jù)權利要求4的方法，其中變換進口溫度至少為280℃并且壓力為0-10Mpa g，優(yōu)選2-6Mpa g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)尿素的方法，包括向含有一氧化碳的氣體中加入甲醇，在含有銅、鋅和鋁和/或鉻的催化劑的存在下將含有一氧化碳的氣體、甲醇和水在至少一個變換步驟中接觸以產(chǎn)生富含二氧化碳的物流，將富含二氧化碳的物流由至少一個變換步驟轉移到尿素反應器，并使二氧化碳與氨反應生產(chǎn)尿素。
文檔編號C01B3/00GK1906156SQ200480040483
公開日2007年1月31日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權日2003年11月17日
發(fā)明者P·E·H·尼爾森, J·B·漢森, S·E·尼爾森, N·C·希奧特 申請人:赫多特普索化工設備公司