專利名稱：碳納米管和碳納米管的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以分選直徑的碳納米管的提純方法和經(jīng)提純的碳納米管。
背景技術(shù)：
近年來，直徑為幾納米到幾十納米的圓筒形碳材料即碳納米管受到了人們的注意，它們可以用作功能性材料，例如能夠以很高密度集成的分子元件、吸藏諸如氫氣等各種氣體的吸藏材料、場致發(fā)射顯示器(FED)構(gòu)件、電極材料或樹脂成型產(chǎn)品用添加材料。
生產(chǎn)碳納米管的方法包括電弧放電法、CVD(化學(xué)氣相沉積)法和激光蒸發(fā)法。但是，使用這些方法中的任何一種生產(chǎn)的粗品中都包含大量諸如碳納米顆粒的雜質(zhì)。此外，在使用催化劑的方法中，粗品中還殘留有許多金屬納米顆粒。因此，必須將這些顆粒雜質(zhì)從碳納米管中分離出來并提純碳納米管。將富勒烯(例如C60)溶解在諸如甲苯的特定有機溶劑中，并使用該溶液，通過色譜法等，可以將富勒烯提純到大于或等于99％的純度。但是，因為碳納米管不溶于該溶劑，所以無法對碳納米管使用諸如色譜法等提純技術(shù)，因此難以分離和提純碳納米管。
以下為已知的分離和提純碳納米管的方法1)使用超聲波清洗器等分散碳納米管，并利用色譜法分離(下述專利文獻(xiàn)1)。
2)根據(jù)在溶液中沉降速度的不同，利用離心法分離碳納米管(下述非專利文獻(xiàn)1)。
3)利用石墨片或碳納米顆粒與碳納米管之間抗氧化能力(燃燒溫度)的差異，將碳納米管在氣相中加熱，從而分離碳納米管(下述非專利文獻(xiàn)2)。
4)將碳納米材料分散在諸如硝酸、鹽酸或雙氧水等酸中加熱并攪拌，從而氧化并分離碳納米管(下述非專利文獻(xiàn)3)。
5)使碳納米管帶電，從而將金屬碳納米管與絕緣碳納米管分離(下述專利文獻(xiàn)2)。
6)通過電泳分離并回收碳納米管(下述專利文獻(xiàn)3)。
7)將碳納米管分散在溶劑中，通過膜過濾器過濾。
但是，目前尚無有關(guān)明確的提純方法的報道。
此外，為了使碳納米管在分離和提純期間或在液相中能夠反應(yīng)，許多研究者都在試圖使碳納米管能夠溶解。以下方法1)和方法2)是已知的使碳納米管能夠溶解的方法。在方法1)中，用強酸等處理碳納米管，從而使碳納米管的末端或缺陷區(qū)域官能化。通過共價鍵由官能化的末端或缺陷部位引入高脂溶性部位，從而使碳納米管成為可溶性的碳納米管。在方法2)中，通過共價鍵向碳納米管中引入高脂溶性部位，從而使碳納米管能夠溶解。方法2)使得能夠以與提純前相同的形態(tài)回收碳納米管，而不會破壞各碳納米管的結(jié)構(gòu)，并且比方法1)更簡單。因此，方法2)優(yōu)于方法1)。最近有使用原卟啉作為可溶化試劑的報道(下述非專利文獻(xiàn)4)。然而，目前尚無在可溶化的同時分選碳納米管直徑的嘗試。
除了分離、提純碳納米管并使其具有可溶性以外，目前已研究開發(fā)了直接合成具有均一的直徑、長度或手性的碳納米管的方法。
通常，碳納米管分為多層納米管和單層納米管。特別是單層碳納米管有望用在下一代的電子器件中。但是，實際上還沒有發(fā)現(xiàn)能夠以低成本大量、高效、容易地生產(chǎn)這些單層碳納米管的技術(shù)。作為生產(chǎn)單層碳納米管的方法，已經(jīng)披露了諸如電弧放電法、激光蒸發(fā)法等。使用這些方法，生產(chǎn)成本很高，并且難于批量生產(chǎn)碳納米管。此外，據(jù)說各碳納米管的直徑取決于反應(yīng)溫度和催化劑金屬的粒徑。使用電弧放電法或激光蒸發(fā)法，難以嚴(yán)格控制反應(yīng)體系中的溫度和催化劑金屬的粒徑。結(jié)果，難以獲得具有理想直徑的均質(zhì)碳納米管。此外，通過利用催化劑的普通氣相合成法，可以使用高反應(yīng)性的乙炔和一氧化碳作為碳納米管的原料。使用這種利用催化劑的普通的氣相合成法，碳納米管在催化劑載體的孔外生長。因此無法控制碳納米管的直徑，并且易于發(fā)生多層化。
專利文獻(xiàn)1日本特開平06-228824號公報專利文獻(xiàn)2日本特開平08-231210號公報專利文獻(xiàn)3日本特開2000-72422號公報非專利文獻(xiàn)1Bando等Appl.Phys.A67，第23頁(1998)非專利文獻(xiàn)2Ebbesen等Nature.367，第519頁(1994)非專利文獻(xiàn)3Advancec Materials.10，第611頁(1998)非專利文獻(xiàn)4Murakami等Chem.Phys.Lett.378，第481頁(2003)非專利文獻(xiàn)5Kukovecz等Phys.Chem.Chem.Phys.5，第582頁(2003)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所解決的問題已經(jīng)知道，取決于碳納米管為多層或單層、碳納米管的直徑或手性，其物理性能具有很大的差異。為了實現(xiàn)在將來將碳納米管如所期望地應(yīng)用于電子材料，控制碳納米管的結(jié)構(gòu)是必不可少的。如前所述，迄今為止已經(jīng)對合成在生產(chǎn)階段具有均一組成的碳納米管進(jìn)行了廣泛的嘗試?，F(xiàn)已可以控制碳納米管的生產(chǎn)，從而通過精心選擇催化劑的類型、形狀等將多層碳納米管與單層碳納米管分離開來。但是，目前尚未嘗試過對每個碳納米管的直徑、長度和手性進(jìn)行控制。
可以看出，使用生產(chǎn)碳納米管的傳統(tǒng)方法難以選擇性地生產(chǎn)具有特定結(jié)構(gòu)的碳納米管。
在這些情況下，本發(fā)明的目的是提供一種可以分選特定直徑或長度的碳納米管的提純方法，以及利用該提純方法提純的碳納米管。
解決問題的方法為了解決所述問題并實現(xiàn)所述目的，根據(jù)本發(fā)明，使特定模板化合物介入不溶于普通溶劑的碳納米管中，從而將碳納米管提取到溶劑中，然后再從該溶劑中提純、回收碳納米管。
換言之，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提純碳納米管的方法包括以下步驟將碳納米管浸入溶有模板化合物的溶液之中，并將特定的碳納米管提取到該溶液中，所述模板化合物由具有共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)的受體部位和固定多個所述受體部位的間隔體部位組成；以及回收所提取的碳納米管。
此外，所述提取包括進(jìn)行超聲波輻射。
此外，所述回收包括離心分離。
此外，所述提取包括使用四氫呋喃作為溶劑。
THF(四氫呋喃)的實例包括2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃等THF衍生物。但是，從通用性、操作性和成本方面考慮，優(yōu)選使用THF。在本發(fā)明中，提取是指將納米管溶解或分散在溶液中的狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在碳納米管中，通過拉曼散射測定獲得的出現(xiàn)在200cm-1光譜附近的峰的半峰寬小于或等于20cm-1。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的碳納米管的表面上，碳納米管承載有配位在模板化合物的卟啉骨架上的金屬元素。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以很容易地獲得除掉了雜質(zhì)并分選了特定的直徑和長度的碳納米管。


圖1是模板化合物的示意圖；圖2是SWCNT與模板化合物的配位狀態(tài)的示意圖；圖3是在提純前后拉曼散射譜的曲線圖；圖4是通過放大圖3所示測量結(jié)果的100cm-1～250cm-1波數(shù)所獲得的譜圖；圖5是在分選處理前后SWCNT的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖6是在提純前后拉曼散射譜的曲線圖；圖7是通過放大實施例2的拉曼散射譜的100cm-1～250cm-1波數(shù)所獲得的譜圖；
圖8是實施例2提純前后的SEM照片；圖9是實施例2提純前后的TEM(透視電子顯微鏡)照片；圖10是通過放大實施例3的拉曼散射譜的100cm-1～250cm-1波數(shù)所獲得的譜圖；圖11是實施例3提純前后的SEM/EDX測量結(jié)果；圖12是實施例3提純前后的TEM照片；和圖13是實施例4提純前后的SEM照片。
具體實施例方式
下面將參照附圖介紹根據(jù)本發(fā)明的碳納米管及其提純方法的示例性實施方案和實施例。請注意本發(fā)明并不局限于這些實施方案和實施例。
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的提純方法中所使用的模板化合物是包含間隔體部位和受體部位的分子。間隔體部位的作用是將多個受體部位的角度和距離固定在一定范圍，從而使納米管可以被包圍在該模板化合物中。間隔體部位的典型實例包括卟啉、萘、苯和二苯乙炔。
另一方面，優(yōu)選受體部位的結(jié)構(gòu)具有高度的平面性，并對與納米管表面具有相似曲率的π平面具有很高的親和性。這種結(jié)構(gòu)的實例包括共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)的卟啉或芘骨架。卟啉結(jié)構(gòu)可以用在間隔體部位或受體部位中。卟啉結(jié)構(gòu)的中心金屬可以是選自元素周期表1～15族中的任意一種元素，例如鋅、鐵或鎳，或者可以是不包含任何金屬元素的游離基卟啉(free-base porphyrin)。但是，注意到，諸如鋅等具有路易斯酸性的金屬對于覆蓋作為路易斯堿的碳納米管表面的π平面具有更高的親和性，因此，這種金屬優(yōu)選用作受體部位。
從原理上講，模板化合物可以對應(yīng)于所有直徑的碳納米管。這是因為各個受體之間的距離和角度可以根據(jù)所分離的碳納米管的直徑進(jìn)行自由設(shè)計。
各個受體部位在化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以是相同的，也可以是不同的。
如果將在受體部位和間隔體部位中的至少一個上包含親油性取代基的模板化合物用作模板化合物，則模板化合物與碳納米管間的締合產(chǎn)物在有機溶劑中的溶解性將會提高。因此，具有特定直徑的碳納米管可以有效地溶解在有機溶劑中。
優(yōu)選親油性取代基為具有至少3個碳原子的取代基。這種取代基的實例包括具有例如丙基和丁基等脂肪族取代基、例如芐基等芳香族取代基以及例如環(huán)己基等脂環(huán)族取代基作為其基本骨架的取代基。但是，取代基并不局限于此。可選地，所述取代基可以是其中的一部分包含諸如酯鍵、氨基和醚鍵等非碳元素的取代基。
模板化合物的實例是具有以下結(jié)構(gòu)的這些模板化合物。
[化學(xué)式2] [化學(xué)式3]
在化學(xué)式1至3中，符號M代表前述金屬元素或氫原子。在下文中，有時將化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)分別稱作“M-1，3-DPB”、“M-2，7-DPN”和“M-Polyco”。
本發(fā)明中所使用的碳納米管可以是單層碳納米管或多層碳納米管，其結(jié)構(gòu)例如直徑、長度和手性并不限于特定的直徑、特定的長度和特定的手性。此外，每個碳納米管可以具有如下結(jié)構(gòu)其管狀骨架包括取代基或官能基等，并可以將富勒烯或其他有機或無機化合物包圍在該管中。構(gòu)成管的元素中可以不僅包含碳，還包含其他元素?？蛇x地，管可以由僅由除碳以外的元素構(gòu)成的管狀化合物構(gòu)成。生產(chǎn)上述納米管的方法并不局限于特定方法。例如，可以使用石墨、烴、醇、一氧化碳等作為其原料，通過電弧放電法、激光蒸發(fā)法、CVD法等來合成碳納米管?？梢杂盟嵯礈爝@樣合成的碳納米管，或?qū)⑵湓诩訜釥t中焙燒，從而在一定程度上除掉該碳納米管中的雜質(zhì)。
本發(fā)明中用于將碳納米管提取到溶液中的溶劑優(yōu)選為THF。但是，溶劑可以是能夠溶解模板化合物的任意溶劑，而不僅限于THF。溶劑的實例包括氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、氯苯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、己烷、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈和二乙醚。
在提取碳納米管的步驟中，超聲波輻射、攪拌、加熱等是可以應(yīng)用的。由于超聲波輻射預(yù)計會產(chǎn)生解離由納米管形成的牢固的集束的效果，因此是更優(yōu)選的。超聲波輻射設(shè)備的類型包括總線型(bus type)、珩磨型(hone type)等?？梢允褂萌我忸愋偷某暡ㄝ椛湓O(shè)備。但是，由于珩磨型超聲波輻射設(shè)備直接作用于包含碳納米管的懸浮液，因此該設(shè)備預(yù)計會更有效地解離所述的集束。
在回收經(jīng)提取的碳納米管的步驟中，通過離心分離沉淀出懸浮而非溶解在溶液中的碳納米管和其他雜質(zhì)，使用移液管將上清液小心取出以防將固體物質(zhì)混合到上清液中，或者通過傾析來實現(xiàn)固液分離。也可以通過自然沉降或過濾的方式來進(jìn)行固液分離，從而取代離心分離。
將碳納米管和模板化合物從上清液中所包含的碳納米管和模板化合物間的締合產(chǎn)物中分離出來，提取純碳納米管的步驟如下。通過改變溫度(加熱或冷卻上清液)、向上清液中添加其他溶劑、對其施加物理刺激如光或超聲波、或者向其添加抑制受體部位和納米管的表面間的超分子結(jié)合的試劑，使碳納米管和模板化合物以及兩者間的締合產(chǎn)物之間的平衡向碳納米管和模板化合物一側(cè)移動。根據(jù)本發(fā)明，將上清液在室溫下靜置數(shù)小時，從而沉淀碳納米管。對所獲碳納米管再次進(jìn)行離心，以便實現(xiàn)固液分離，將溶劑添加到固體物質(zhì)中，進(jìn)行超聲波輻射以洗滌碳納米管，從而獲得分選了直徑的碳納米管。
實施例實施例1在實施例1中，將萘用作間隔體部位，將在其中心包含鋅的卟啉用作受體。下文中將實施例1的模板化合物稱作“模板化合物A”。將約0.3毫克的模板化合物A加入并溶解到1毫升溶劑中，從而提供均勻的溶液。然后，將約1毫克的單層碳納米管(下文稱作“SWCNT”)加入到該溶液中。此實施例中所使用的溶劑為四氫呋喃(THF)。但是，可以使用任意溶劑，只要該溶劑能夠溶解模板化合物即可。溶劑的實例包括氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、氯苯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、己烷、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈和二乙醚。
對所得懸浮液進(jìn)行約10分鐘的超聲波輻射，然后進(jìn)行約15分鐘的離心分離。在處于此狀態(tài)下的懸浮液中，與模板化合物具有高親和性的SWCNT和模板化合物形成締合產(chǎn)物，并溶解或高度分散在溶劑中。另一方面，與模板化合物具有低親和性的SWCNT通過離心分離成為沉淀(B)，而不分散在溶劑中。此時，雜質(zhì)也同時成為沉淀。上清液則為溶解或分散有與模板化合物高度親和的SWCNT的黑色液體。
模板化合物和SWCNT之間的親和性是由模板化合物的間隔體部位的大小以及間隔體分子與受體部位之間所形成的角度決定的。具有被由模板化合物形成的空間所包圍的直徑的SWCNT與模板化合物形成締合產(chǎn)物，因此它可以被提取到溶劑中。圖2典型地說明了這種狀態(tài)。
用移液管將黑色上清液取出，從而進(jìn)行固液分離。將上清液在室溫下放置后，得到黑色沉淀。進(jìn)行大約15分鐘的離心分離操作后，回收包含模板化合物的上清液，并將溶劑(1毫升)加入到黑色沉淀中。對所得懸浮液進(jìn)行約5分鐘的超聲波輻射，然后進(jìn)行約15分鐘的離心分離操作。接下來，再次回收上清液，由此洗滌沉淀。將沉淀在室溫下真空干燥后，對該沉淀進(jìn)行拉曼散射測定，如果需要，可以對其進(jìn)行電子顯微鏡分析。
拉曼散射測定將對洗滌后的沉淀進(jìn)行測定。使用514.5納米的激光束作為激光源。圖3是測量結(jié)果，圖4描繪了通過放大圖3所示的譜的100cm-1～250cm-1波數(shù)所獲得的窄譜。如果對分選操作之前的SWCNT進(jìn)行測定，則按照以下步驟測得的半峰寬為21cm-1，如果對分選操作之后的SWCNT進(jìn)行測定，則按照以下步驟測得的半峰寬為20cm-1。
使用其他SWCNT樣品，重復(fù)進(jìn)行與上述分選操作相類似的操作。每個SWNCT樣品的半峰寬為20cm-1。
在圖3中，數(shù)值表示在各最大峰頂點(1593cm-1)處散射光的強度。在圖4中，括號中的數(shù)值表示峰頂點的波數(shù)和峰的強度。
在一半峰強度處畫一條平行于橫軸的直線，直該線與峰相交的兩點之間的波數(shù)即為半峰寬。例如，對于圖4中顯示的提純后的峰，該峰頂點的強度為1741，在強度為871(即峰的強度1741的一半)處畫一條平行于橫軸的直線，得到該直線與峰之間的兩個交點(兩個點)，在此兩個點之間的波數(shù)的讀數(shù)為20cm-1。
在圖4中，峰位置反映了SWCNT的直徑。非專利文獻(xiàn)5中解釋了峰位置與SWCNT直徑之間的關(guān)系。
關(guān)于拉曼散射測定，發(fā)現(xiàn)了利用出現(xiàn)在150cm-1～300cm-1范圍內(nèi)的峰來計算SWCNT直徑的幾個關(guān)系式。例如在非專利文獻(xiàn)5中引用了以下幾個方程(1)ω＝(224/d)+14(2)ω＝(232/d)+6.5(3)ω＝(214/d)+6(4)ω＝234/d(5)ω＝248/d在上述方程中，ω表示通過拉曼散射測定測得的以cm-1為單位的峰波數(shù)，d表示以納米為單位的SWCNT直徑。
根據(jù)方程(1)，圖3和圖4中所示的分選后的SWCNT直徑為1.28納米。通過分選操作，半峰寬會變小。這表明分選操作后直徑為1.28納米的SWCNT的存在比例提高了，從而證明根據(jù)本實施例的分選方法對于分選SWCNT的直徑是有效的。
用SEM觀察分選處理前后的SWCNT。圖5是觀察結(jié)果。在分選之前，觀察到許多異物。但在分選之后，僅觀察到了SWCNT，而未發(fā)現(xiàn)異物。由此可以明顯看出，根據(jù)本實施例的分選操作還產(chǎn)生了從SWCNT中除掉異物的提純效果。
此外，在將激光源的激光束直徑改變?yōu)?85納米的同時，測量了分選操作前后的拉曼散射譜。圖6是測量結(jié)果。在圖6中，括號中的數(shù)值分別表示峰頂點處的波數(shù)和峰的強度。在分選之前，存在三個峰。在分選之后，170cm-1和206cm-1處的兩個峰基本消失，僅存在一個峰。由此可以明顯看出，分選操作表現(xiàn)出了提純效果。
實施例2在實施例2中，使用包含苯環(huán)作為間隔體部位、在其中心含有鋅的卟啉作為受體的Zn2-1，3-DPB(下文稱為“模板化合物B”)來代替實施例1中所用的模板化合物A。
另外，實施例2與實施例1的不同之處在于，它還向在提取碳納米管操作中由離心分離產(chǎn)生的沉淀(相當(dāng)于前述沉淀(B))中添加THF，以便再次提取SWCNT。
在實施例2中，將2.5毫克模板化合物B溶解在THF(6毫升)中，并將3.3毫克SWCNT添加到溶解有模板化合物B的THF中。將模板化合物B、THF和SWCNT在于研缽中粉碎30分鐘的同時混合在一起。將所獲懸浮液移至盛有THF(3毫升)的玻璃容器中，以42千赫進(jìn)行超聲波輻射3小時，然后離心分離15分鐘。在離心分離后的上清液中，據(jù)認(rèn)為具有特定直徑的SWCNT與模板化合物B形成了締合產(chǎn)物，并且該締合產(chǎn)物溶解或高度分散(下文簡稱為“溶解”)在THF中。
無法與模板化合物B形成穩(wěn)定締合產(chǎn)物的SWCNT不溶于THF，而是通過離心分離與雜質(zhì)一起成為沉淀。下文將該沉淀稱為“第一殘留物”。需要注意的是，部分模板化合物B不溶于THF，但包含在第一殘留物中。
用移液管取出溶解有由SWCNT與模板化合物B形成的締合產(chǎn)物的上清液，將其離心分離1小時。使用THF(6毫升)洗滌所得沉淀，在室溫下真空干燥，由此得到分選后的SWCNT。下文將分選后的SWCNT稱為“第一提取物”。另一方面，將洗滌液與先前的離心分離后的上清液混合，濃縮并干燥該混合物，從而回收模板化合物B。將所回收的模板化合物B稱為“第一回收物”。
將THF(6毫升)添加到第一殘留物中，然后在與上述相同的條件下，對所得溶液進(jìn)行超聲波輻射18小時，然后用與獲得第一提取物相同的方法，對其進(jìn)行離心分離。對從溶液中除掉了上清液后的固體物質(zhì)進(jìn)行真空干燥，并作為第二殘留物。將上清液離心分離4小時，在室溫下真空干燥所獲沉淀。下文將該沉淀稱為“第二提取物”。將離心分離后的上清液與第一回收物混合，濃縮并干燥該混合物。
用拉曼散射測定、SEM和透射電子顯微鏡(TEM)分析這樣獲得的提取物和殘留物。除非另有規(guī)定，SEM的放大率為100,000倍。
在與實施例1相同的條件下，通過同樣的方法進(jìn)行使用RAM散射測定的分析。圖7顯示了通過將使用785納米的激光源的拉曼散射譜的100cm-1～250cm-1的波數(shù)區(qū)域放大所得到的窄譜。
如果使用通過方程(1)計算的SWCNT的直徑，則圖7所示的拉曼譜可以解釋如下。在提純前所主要存在的直徑為1.43納米(173cm-1)的SWCNT和直徑為1.53納米(162cm-1)的SWCNT中，通過兩次提取操作，直徑為1.43納米(173cm-1)的SWCNT會被優(yōu)先提取出來。結(jié)果，據(jù)認(rèn)為與直徑為1.53納米(162cm-1)的SWCNT相比，會殘留有更多的直徑為1.43納米(173cm-1)的SWCNT。
用SEM測量分選處理前后的SWCNT。圖8是測量結(jié)果。根據(jù)使用SEM的測量，分選前的SWCNT中觀察到了許多異物。但在分選后的第二提取物中，僅存在SWCNT，而未發(fā)現(xiàn)異物。這證明了根據(jù)此實施例的操作可以產(chǎn)生與實施例1相似的、從SWCNT中除掉異物的提純效果。
圖9是第一提取物的TEM照片(放大率為500,000倍)。該照片表明所獲SWCNT是直徑均一的多個碳納米管的集合體，并且這些碳納米管形成了集束。
實施例3在實施例3中，使用包含鋅作為配位在受體中心的金屬元素的Zn2-Polycon(下文稱為“模板化合物C”)作為模板化合物。
在此實施例中，按照與實施例2中相同的方法分選并提取具有特定直徑的SWCNT，不同之處在于，模板化合物的種類不同，最初的超聲波輻射進(jìn)行17小時。另外，使用與實施例2相同的拉曼散射測定、SEM和TEM分析所得提取物和殘留物。
圖10顯示了通過將使用785納米的激光源的拉曼散射譜的100cm-1～250cm-1的波數(shù)區(qū)域進(jìn)行放大所得到的窄譜。在圖10中，括號中的數(shù)值表示峰頂點的波數(shù)。
對于圖10所示的拉曼散射測定結(jié)果，通過方程(1)計算SWCNT的直徑。這樣，就可以確認(rèn)在該實施例中分選操作能夠與實施例2相似地使直徑為1.43納米(173cm-1)的SWCNT優(yōu)先提取出來。另外，第一提取物的拉曼散射譜和第二提取物的拉曼散射譜的峰位置相同，這表明分選出了同一直徑的SWCNT。
將實施例2與本實施例的殘留物中的162cm-1與173cm-1處的峰強度之比進(jìn)行比較。由此可見，在本實施例中，173cm-1處的峰強度與162cm-1處的峰強度之比小于實施例2中的相應(yīng)峰強度之比。據(jù)認(rèn)為本實施例中提取出了更多的直徑為1.43納米(173cm-1)的SWCNT，這表明通過改變模板化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以改變分選方式。
測量使用514.5納米激光源的拉曼散射譜在200cm-1附近的峰的半峰寬。結(jié)果，第二殘留物的半峰寬為21cm-1，第一和第二提取物的半峰寬為20cm-1。
圖11顯示了SWCNT在分選操作前后通過SEM和熒光X射線(下文稱為“EDX”)測得的測量結(jié)果。圖12是SWCNT分別在分選操作前后的TEM照片。
根據(jù)使用SEM的測量，在分選前的SWCNT和第一殘留物中觀察到了許多異物。但在分選之后的第二提取物中，僅觀察到了SWCNT，而未發(fā)現(xiàn)異物。這證明了本實施例的操作可以產(chǎn)生提純的效果。同樣地，根據(jù)TEM照片，分選前的SWCNT中觀察到了許多異物。但在分選之后的第二提取物中，僅觀察到了SWCNT，而未發(fā)現(xiàn)異物。與SEM測量相似，由TEM可以證實該提純效果。
根據(jù)EDX測量，在第一提取物中確認(rèn)了在提純前的SWCNT中不存在的鋅。據(jù)認(rèn)為其原因如下。當(dāng)模板化合物C和SWCNT形成締合產(chǎn)物時，配位在受體部位的卟啉骨架上的Zn向SWCNT轉(zhuǎn)移，并被承載在分選后的SWCNT的表面上。也就是說，使用根據(jù)本發(fā)明的提純碳納米管的方法，特定金屬元素配位在模板化合物的受體部位的卟啉骨架上，從而前述特定金屬元素可以由提純后的SWCNT所承載。對于承載金屬元素的方式，可以是由各碳納米管僅該承載金屬元素的方式，也可以是通過具有配位在卟啉骨架上的金屬元素的碳納米管來承載該金屬元素的方式。
實施例4在本實施例中，除了將模板化合物B(Zn2-1，3-DPB)的金屬元素由Zn改變?yōu)镹i，并將最初的超聲波輻射進(jìn)行14小時外，使用與實施例2相同的方式提純SWCNT。使用與實施例2相同的方法，通過SEM觀察所獲得的第二提取物和第一殘留物。圖13是觀察結(jié)果。
在本實施例中，與實施例2類似，在分選前的SWCNT和第一殘留物中觀察到了許多異物。但在分選之后的第二提取物中，僅觀察到了SWCNT，而未發(fā)現(xiàn)異物。因此可以證實提純效果。
對于分選直徑后的SWCNT，SWCNT的長度可以通過例如凝膠過濾色譜法進(jìn)行分選。也就是說，通過將利用多孔凝膠的分子篩如具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子篩填充到色譜柱中，通過將直徑分選方法與用于分選分子大小的方法相結(jié)合來分選SWCNT的長度。
分選長度的機理如下。根據(jù)本發(fā)明的使用模板化合物的提純方法能夠分選SWCNT的直徑。因此，通過將該方法與利用色譜法等用于分選分子大小的方法相結(jié)合，可以分選SWCNT的長度。在此情況下，當(dāng)將色譜法與本發(fā)明的提純方法相結(jié)合時，用于分選分子空間大小的方法和用于分選分子質(zhì)量的方法可以同時適用。其原因如下。由于各SWCNT由碳原子單獨形成，因此只要預(yù)先分選直徑，并在分選直徑后隨之分選空間大小或分選質(zhì)量，就可以最終分選長度。因此，在根據(jù)本發(fā)明的提純方法之后，通過應(yīng)用各種液相色譜法中的任意一種方法，均可以獲得同時具有分選了直徑和長度的SWCNT。
工業(yè)實用性通過根據(jù)本發(fā)明的提純方法而獲得的作為具有均一直徑的單層碳納米管(SWCNT)而分選的單層碳納米管可以廣泛用作功能材料，例如能夠以很高密度集成的分子元件；吸藏包括氫氣的各種氣體的吸藏材料；場致發(fā)射顯示器(FED)構(gòu)件；電極材料或樹脂成型產(chǎn)品用添加材料。
此外，通過適當(dāng)選擇碳納米管所承載的金屬，表面上負(fù)載有配位在本發(fā)明的卟啉骨架上的金屬的碳納米管能夠調(diào)節(jié)電阻等電子物理性能，并且可以應(yīng)用于電子器件等各種電子材料。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管的提純方法，該方法包括將碳納米管浸入溶有模板化合物的溶液之中，并將特定的碳納米管提取到該溶液中，所述模板化合物由具有共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)的受體部位和固定多個所述受體部位的間隔體部位組成；和回收所提取的碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括將碳納米管浸入溶有模板化合物的溶液之中，并將特定的碳納米管提取到該溶液中，所述模板化合物的所述受體部位和所述間隔體部位中的至少一個上包含親油性取代基；和回收所提取的碳納米管。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述提取包括進(jìn)行超聲波輻射。
4.如權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其中所述回收包括離心分離。
5.如權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其中所述提取包括使用四氫呋喃作為溶劑。
6.如權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其中所述受體部位具有卟啉骨架或芘骨架。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中將金屬元素配位在所述卟啉骨架上。
8.一種碳納米管，其中將能夠配位在卟啉骨架上的金屬元素承載在表面上。
9.一種碳納米管，所述碳納米管通過權(quán)利要求1或2所述的提純方法獲得。
10.一種碳納米管，其中，通過拉曼散射測定，所得到的出現(xiàn)在譜圖的200cm-1附近的峰的半峰寬等于或小于20cm-1。
全文摘要
本發(fā)明旨在提純單層碳納米管(SWCNT)，并使得可以分選經(jīng)提純的單層碳納米管的直徑和長度。碳納米管通過以下步驟進(jìn)行提純碳納米管浸入溶有模板化合物的溶液之中，并將特定的碳納米管提取到該溶液中，所述模板化合物由具有共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)的受體部位和固定多個所述受體部位的間隔體部位組成；以及回收所提取的碳納米管。
文檔編號C01B31/02GK1902128SQ20048003998
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月6日
發(fā)明者小松直樹, 大須賀篤弘, 磯田正二, 中嶋直敏, 村上裕人 申請人:國立大學(xué)法人京都大學(xué), 日本電信電話株式會社, 日本先鋒公司, 羅姆株式會社