一種碳納米管的分散方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳納米管材料領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米管的分散方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管具有優(yōu)異的物理、力學(xué)性能，是制備復(fù)合材料的理想增強(qiáng)相。但是，由于碳納米管之間存在很強(qiáng)的范德華力，使其易于糾纏團(tuán)聚，不易分散，嚴(yán)重限制了其增強(qiáng)性能的發(fā)揮。目前現(xiàn)有的分散方法有:球磨、超聲震蕩、添加分散劑等。于作龍等通過(guò)研磨與攪拌的方法截?cái)喾稚⑻技{米管；Tsang等將多壁碳納米管在強(qiáng)酸中超聲得到分散的開口碳納米管；許龍山，陳傳盛等通過(guò)酸洗過(guò)程獲得分散的碳納米管；肖奇等采用十六烷基三甲基溴化銨為分散劑得到分散的碳納米管；萬(wàn)淼等利用低速球磨機(jī)對(duì)碳納米管進(jìn)行了球磨，使碳納米管變短分散，其透射電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:低速球磨可以使碳納米管開口變短，球磨5h后碳納米管開口變短，效果已經(jīng)很明顯；球磨20h后，碳納米管變短，出現(xiàn)且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。采用單一方法進(jìn)行碳納米管的分散，所得分散液往往穩(wěn)定性差，不能長(zhǎng)期保存，且對(duì)于團(tuán)聚碳納米管不具有分散作用，反而使團(tuán)聚體更密實(shí)。所得分散液在干燥后碳納米管又會(huì)團(tuán)聚，使得分散后碳納米管粉末不具有使用價(jià)值，加入材料中后反而會(huì)造成缺陷，嚴(yán)重影響復(fù)合材料性能。中國(guó)專利CN102805103A公開了一種分散碳納米管的方法:先用堿處理碳納米管、再高溫煅燒、然后再混酸處理、最后與分散劑一起分散。結(jié)合孫曉剛和曾效舒的“空氣氧化法提純碳納米管的研究”的論文可知，對(duì)未經(jīng)堿預(yù)處理的碳納米管，在500°C以上、煅燒lh的加熱條件下，碳納米管的燒損率會(huì)達(dá)到40%，即在雜質(zhì)氧化的同時(shí)碳納米管表面和端帽處也發(fā)生氧化而燒損；對(duì)于經(jīng)堿處理后的碳納米管，其反應(yīng)活性更大，燒損會(huì)更嚴(yán)重，而對(duì)于氧化燒損已經(jīng)非常嚴(yán)重的碳納米管，再進(jìn)行混酸超聲處理，則會(huì)進(jìn)一步加劇碳納米管的氧化，從而使得碳納米管產(chǎn)出率偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備工藝流程簡(jiǎn)單、碳納米管產(chǎn)出率相對(duì)較高、在分散液和干燥條件下均具有良好分散性和穩(wěn)定性的碳納米管分散方法。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0005]—種碳納米管的分散方法，由以下步驟組成:
[0006]1)將碳納米管放入堿溶液中加熱至200°C?500°C，回流0.5h?3.0h后，冷卻至室溫，過(guò)濾、水洗至pH值到7.0?8.0，得到碳納米管混合液，其中所述碳納米管與堿溶液的質(zhì)量比為1:20?40 ；
[0007]2)將步驟1)后得到的碳納米管混合液加入到混酸中，加熱至200°C?500°C，回流0.2h?lh，冷卻至室溫，過(guò)濾、水洗至pH值到6.8?7.5，得到純凈的碳納米管液體，其中碳納米管混合液與混酸的體積比為1:25?40 ;
[0008]3)將步驟2)后得到純凈的碳納米管液體與分散劑混合，超聲分散0.2?7h后，得到分散均勻的碳納米管分散液，其中純凈的碳納米管液體與分散劑的體積比為1:10?20。
[0009]上述的碳納米管分散方法，優(yōu)選的，所述步驟3)中，分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚(以下簡(jiǎn)稱0P乳化劑)和十一■燒基苯橫酸納的混合液，或者為十一■燒基硫酸納和十一■燒基苯磺酸鈉的混合液。采用混合分散劑比單一分散劑分散效果更好，更穩(wěn)定；對(duì)于十二燒基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉，兩種同為陰離子型表面活性劑，在水中具有協(xié)同作用，通過(guò)靜電排斥和空間位阻作用防止碳納米管團(tuán)聚；對(duì)于十二烷基苯磺酸鈉和0P乳化劑，其中十二烷基苯磺酸鈉為陰離子型表面活性劑，0P乳化劑為非離子型表面活性劑，兩者會(huì)形成混合膠束吸附在碳納米管表面，通過(guò)靜電效應(yīng)各膠束間相互排斥，阻礙了碳納米管團(tuán)聚，且0P乳化劑為膠狀物，在干燥后會(huì)包裹在碳納米管表面，使得碳納米管在干燥后仍保持良好分散性。
[0010]上述的碳納米管分散方法，優(yōu)選的，所述烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸鈉的混合液中，烷基酚聚氧乙烯醚質(zhì)量濃度為1%?12%，十二烷基苯磺酸鈉濃度為0.lg/L ?2.5g/L0
[0011]上述的碳納米管分散方法，優(yōu)選的，所述十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的混合液中，十二烷基硫酸鈉濃度為0.lg/L?3.5g/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度為0.lg/L?3.5g/L。
[0012]上述的碳納米管分散方法，優(yōu)選的，所述步驟1)中，堿溶液為NaOH或Κ0Η溶液，其濃度為1.0mol/L?4mol/L。本發(fā)明中先使用NaOH或Κ0Η溶液加熱回流對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，使得原料中的碳納米管與碳顆粒等雜質(zhì)預(yù)分離，將碳納米管分散為較小顆粒，增大了碳納米管的比表面積，化學(xué)反應(yīng)活性增大。
[0013]上述的碳納米管分散方法，優(yōu)選的，所述步驟2)中，混酸為濃硝酸和濃硫酸的混合溶液，其中濃硝酸和濃硫酸的體積比為1:3?3:1。使用具有強(qiáng)氧化性的混酸在加熱回流條件下與碳納米管反應(yīng)，進(jìn)一步使其中的碳顆粒等雜質(zhì)氧化為C02氣體，而碳納米管由于為穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)基本不受混酸破壞，實(shí)現(xiàn)了碳納米管的純化過(guò)程，且混酸處理能使碳納米管表面產(chǎn)生羥基和羧基，增加碳納米管親水性，使之更易在分散劑水溶液中分散開。
[0014]上述的碳納米管分散方法，優(yōu)選的，所述步驟3)中，超聲分散過(guò)程中超聲波震蕩功率密度為0.35w/cm2?0.70w/cm2。在使用混合型分散劑的同時(shí)采用超聲波震蕩，能通過(guò)能量沖擊和局部高溫幫助分散劑打開碳納米管團(tuán)聚體，從而使分散更均勻，穩(wěn)定。
[0015]上述的碳納米管分散方法，優(yōu)選的，所述步驟1)、2)和3)中，過(guò)濾均采用真空過(guò)濾。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0017]1)本發(fā)明的碳納米管分散方法，將碳納米管采用的堿預(yù)處理后直接在高溫混酸條件下處理，由于未經(jīng)高溫煅燒氧化，碳納米管的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不會(huì)遭到破壞，同時(shí)處理時(shí)間短，從而確保了碳納米管在混酸處理過(guò)程中不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重氧化而損失掉，最終獲得的碳納米管產(chǎn)出率相對(duì)較高。
[0018]2)本發(fā)明的碳納米管分散方法，先使用堿溶液加熱回流對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，使得原料中的碳納米管與碳顆粒等雜質(zhì)預(yù)分離，將碳納米管分散為較小顆粒，增大了碳納米管的比表面積，化學(xué)反應(yīng)活性增大。接著使用具有強(qiáng)氧化性的混酸在加熱回流條件下與碳納米管反應(yīng)，進(jìn)一步使其中的碳顆粒等雜質(zhì)氧化為co2氣體，而碳納米管由于為穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)基本不受混酸破壞，實(shí)現(xiàn)了碳納米管的純化過(guò)程，且混酸處理能使碳納米管表面產(chǎn)生羥基和羧基，增加碳納米管親水性，使之更易在分散劑水溶液中分散開。
[0019]3)本發(fā)明的碳納米管分散方法，采用的混合分散劑比單一分散劑分散效果更好，更穩(wěn)定，其原因在于陰/非離子表面活性劑復(fù)配體系能產(chǎn)生大量混合膠束吸附在碳納米管表面，通過(guò)靜電效應(yīng)各膠束間相互排斥，阻礙了碳納米管團(tuán)聚，而陰/陰離子表面活性劑復(fù)配體系中兩種活性劑能協(xié)同作用，發(fā)揮靜電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)分散作用。
[0020]4)本發(fā)明的碳納米管分散方法，在使用一定量配比的混合分散劑的同時(shí)采用超聲波震蕩，能通過(guò)能量沖擊和局部高溫幫助分散劑打開碳納米管團(tuán)聚體，從而使分散更均勻，穩(wěn)定。
[0021 ] 5)本發(fā)明的碳納米管分散方法獲得的分散液具有良好分散性和穩(wěn)定性，可保持一年以上。此外，本發(fā)明的分散液干燥后所得碳納米管粉末仍具有較好分散性，不會(huì)重新發(fā)生團(tuán)聚等現(xiàn)象，而且制成易分散的碳納米管方便運(yùn)輸、減少儲(chǔ)存體積。
[0022]6)本發(fā)明的碳納米管分散方法，其分散流程簡(jiǎn)單，易于操作，所需原料廉價(jià)易得，全流程完成時(shí)間最多不超過(guò)12小時(shí)，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023]7)本發(fā)明的碳納米管分散方法是在全液相過(guò)程中進(jìn)行，不需要經(jīng)過(guò)反復(fù)干燥和高溫煅燒，使得獲得的碳納米管產(chǎn)出率相對(duì)較高，同時(shí)又節(jié)省了能耗。
[0024]8)本發(fā)明的碳納米管分散方法采用高溫回流方式實(shí)現(xiàn)均勻混合，簡(jiǎn)化了操作步驟。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2碳納米管分散方法的工藝流程圖。
[00